一种用于甲烷二氧化碳重整的碳化硅晶格掺杂金属元素催化剂及制备方法技术

本发明专利技术涉及一种适用于甲烷

【技术实现步骤摘要】
一种用于甲烷二氧化碳重整的碳化硅晶格掺杂金属元素催化剂及制备方法


[0001]本专利技术涉及多相催化
，尤其是涉及一种通过晶格掺杂催化剂，实现甲烷
‑
二氧化碳重整的方法。

技术介绍

[0002]二氧化碳与甲烷作为典型的温室气体，已经引起了环境、能源等诸多方面的挑战。现阶段全球碳排放控制已成为影响各个国家经济发展的重要因素，同时带来了大量的环境问题。如何避免直接排放，而将其有效深度利用转化成为高附加值化学产品，是一个十分重要的研究领域。
[0003][0004]现阶段，CO2的利用主要有电化学还原、直接加氢制烯烃与CO2‑
甲烷干气重整，其中CO2‑
甲烷干气重整具有独特的优势，按照反应方程式(1)，可以产出1∶1的合成气(CO+H2)，进而通过合成气转化，如F
‑
T、Ox
‑
Zeo过程等，可以直接获得烯烃、芳烃、油品等高附加值产物，理想情形下，该过程的碳原子利用率高达100％，是一个十分理想的反应过程。
[0005]CO2‑
甲烷干气重整的催化剂以Ni基催化剂为代表，在传统催化剂中，由于CH4倾向于在Ni催化剂表面解离形成积碳，从而覆盖了催化剂的活性位，导致催化剂活性迅速降低，另外，催化剂易于烧结而降低活性。催化剂的烧结与积碳问题给CO2‑
甲烷干气重整过程的推进提出了严峻的挑战。
[0006]CO2‑
甲烷干气重整是强吸热反应过程，对于热传导能力较差的催化剂，在反应过程必定会造成催化剂床层的温度降低，在催化剂局部形成“冷点”，而温度降低将导致副反应2CO＝CO2+C的Gibbs自由能变降低，尤其是在670℃附近Gibbs自由能降到0以下，热力学上具有可行性，从而造成了催化剂的积碳失活(图2)。因此，使用一种高导热能力的催化剂，是一种行之有效的应用于CO2‑
甲烷干气重整的抗积碳技术手段。
[0007]同时，目前制备方法所得到的碳化硅载体的比表面积较小，限制了催化剂中活性位点与反应物的接触。

技术实现思路

[0008]针对上述技术问题，本专利技术提供了一种碳化硅晶格掺杂金属元素催化剂的制备方法及其在催化二氧化碳
‑
甲烷重整过程中的应用。
[0009]所述的碳化硅晶格掺杂金属元素，主要通过合成碳化硅时将同时引入金属元素前驱体，将活性金属直接掺杂进入碳化硅的晶格之中。
[0010]所述的碳化硅制备方法为：
[0011](1)溶胶凝胶法，包括以下步骤：
[0012]步骤一，以碳源、金属元素前驱体、硅源为原料，混合后形成凝胶；
[0013]步骤二，所述凝胶经过焙烧、纯化、还原得到所述催化剂；
[0014]具体地，所述的溶胶凝胶法主要包括凝胶、焙烧、纯化三个过程：
[0015]所述的凝胶过程指的是，将碳源、金属元素源溶于水与乙醇的混合溶液，然后加入硅源，并调节到合适的pH，搅拌均匀并形成凝胶，
[0016]所述的碳源包括蔗糖、葡萄糖、果糖、麦芽糖、纤维素及其衍生物等碳水化合物；
[0017]所述的金属元素包括Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Ir；
[0018]所述的金属元素形态包括可溶性硝酸盐、可溶性硫酸盐、可溶性碳酸盐、可溶性卤化物、可溶性磷酸盐、可溶性有机盐中的一种或二种以上；
[0019]所述的硅源包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸丁酯、三甲基硅烷氧基硅酸酯、
‑
(CH2)
n
‑
Si(OR)3(n＝1
‑
10，R为(CH2)
m
CH3，m＝1
‑
3)的一种或二种以上。
[0020]所述的pH值范围为4.0
‑
12.0；
[0021]所述凝胶过程温度范围为0
‑
80℃；
[0022]所述的焙烧过程指的是将形成的凝胶老化并干燥碾碎，在惰性气氛下升温处理，焙烧温度为1200
‑
1600度，焙烧时间为1
‑
24小时。
[0023]所述的纯化过程值得是将焙烧得到的粉末在浓HF酸溶液中强力搅拌10
‑
24小时以出去残留的Si及游离的金属元素，在700
‑
800度空气中处理2
‑
24小时以除去残留的C，得到纯化后的掺杂金属元素催化剂；
[0024]所述的还原是指，纯化后的催化剂用H2还原，还原温度为400
‑
800℃，还原时间为1
‑
2小时，得到所述SiC晶格掺杂金属元素催化剂。
[0025](2)化学气相沉积(CVD)法：
[0026]以硅源、碳源、金属源为前驱体，由载气驱动进入CVD装置，进行化学气相沉积，最后经H2还原而形成最终催化剂。
[0027]所述硅源指的是SiCl4、SiH4、SiCl2H2等在200℃以下易挥发的含硅化合物；
[0028]所述碳源指的是C6以下的烷烃、烯烃、醇类气态等气态或者在200℃以下易挥发的含碳化合物；
[0029]所述的金属源指的是在0
‑
800℃气化的气相掺杂挥发性掺杂金属盐(金属氯化物、C数为1～2的有机醇盐和C数为1～2的有机酸盐中的一种或二种以上)；所述金属为Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Ir中的一种或多种。
[0030]所述的化学气相沉积，载气为惰性气体，一般为Ar气或者He气；处理温度为1200
‑
1800度，真空度为0.1
‑
1000mbar。所述H2还原所用的还原温度为400
‑
800℃；还原时间为1
‑
2小时。
[0031]本专利技术经上述方法制备的催化剂中，金属元素含量为0.1
‑
20wt％，优选为0.5
‑
5wt％。
[0032]本专利技术制备的催化剂可应用于甲烷
‑
二氧化碳重整反应；所述反应中，原料气为40％CH4，40％CO2，20％N2，原料气空速为20000
‑
200000ml/g
cat
/h，反应温度为700
‑
900℃。
[0033]有益效果
[0034]本专利技术以耐高温性能、热传导性能、机械强度良好的SiC催化剂为模板，大大提升了催化剂的稳定性。具体表现为：
[0035](1)本专利技术提供的方法制备的催化剂中，SiC具有极佳的耐高温性能(大于1600
℃)，因此，不存在催化剂载体烧结的问题；
[0036](2)本专利技术提供的方法制备的催化剂中，SiC具有极佳的热传导能力，针对强吸热、强热类型反应，可以显著减少催化剂床层的温度差，减少催化剂中“冷点”的产生，从而能够降低副反应的产生；
[0037](3)SiC材本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种碳化硅晶格掺杂金属元素催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法为：所述催化剂通过溶胶凝胶法制备，所述溶胶凝胶法包括以下步骤：步骤一，以碳源、金属元素前驱体、硅源为原料，混合后形成凝胶；步骤二，所述凝胶经过焙烧、纯化、还原得到所述催化剂；所述硅源包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸丁酯、三甲基硅烷氧基硅酸酯、
‑
(CH2)
n
‑
Si(OR)3(n＝1
‑
10，R为(CH2)
m
CH3，m＝1
‑
3)一种或二种及以上；所述碳源包括蔗糖、葡萄糖、果糖、麦芽糖、纤维素及其衍生物中的一种或多种；所述的金属元素为Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Ir中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一还包括以下步骤：将碳源、金属元素前驱体溶于水与乙醇的混合溶液，然后加入硅源，并调节pH为4.0
‑
12.0，于0
‑
80℃下搅拌均匀并形成凝胶；所述金属元素前驱体的存在形态包括可溶性硝酸盐、可溶性硫酸盐、可溶性碳酸盐、可溶性卤化物、可溶性磷酸盐、可溶性有机盐中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧是指将形成的凝胶老化并干燥碾碎，在惰性气氛下升温处理，焙烧温度为1200
‑
1600℃，焙烧时间为1
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24小时；所述纯化是指将焙烧得到的粉末在浓HF酸溶液中强力搅拌10
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24小时以除去残留的Si及游离的金属元素，然后在700
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800℃空气中处理2
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24小时以除去残留的C，得到纯化后的催化剂；所述的还原是指，纯化后的催化剂用H2还原，还原温度为400
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800℃，还原时间为1
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2小时，得到所述SiC晶格掺杂金属元素催化剂。4.一种碳化硅晶格掺杂金属元素催化剂的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：包信和，方光宗，潘秀莲，于洪飞，于永琪，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：