一种氨氧化催化剂和制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及一种氨氧化催化剂和制备方法及应用。所述催化剂包括活性组分，所述活性组分含有钒、铬、铊和硫，以及任选的锂、钠、钾、铯中的至少一种，任选的锰、镁、钙、钡、锑、铅、铁、钨、钼中的至少一种，具有较好的反应活性以及良好的导热性，有利于保持催化剂床层反应温度的均一性，减小反应器工程放大热效应，同时还可以抑制深度氧化反应，提高催化剂选择性。该催化剂应用于芳烃氨氧化制备芳腈的反应中，尤其是用于间二甲苯氨氧化制间苯二甲腈，具有优异的催化反应活性和稳定性，选择性及收率高。选择性及收率高。

【技术实现步骤摘要】
一种氨氧化催化剂和制备方法及应用


[0001]本专利技术属于芳腈制备
，涉及一种用于间二甲苯氨氧化制备间苯二甲腈的催化剂和制备工艺及其用于间苯二甲腈的制造方法，该方法可在含分子态氧的气氛和氨气中、在催化剂的催化下，将间二甲苯催化氨氧化制备得到相应的芳腈产物。

技术介绍

[0002]间苯二甲腈(IPN)是有机合成的重要有机原料，间苯二甲腈经氯化合成的四氯间苯二甲腈(即百菌清)是一种高效低毒的广谱杀菌剂；间苯二甲腈经加氢可制得的间苯二甲胺(MXDA)是一种性能较优的环氧树脂固化剂，也是异氰酸酯和高阻隔性尼龙材料的原料。间苯二甲腈也常用于下游生产聚酯树脂和聚酯纤维。由于芳香腈氰基的化学活泼性，通过水解、加氢、加成、缩合、聚合、卤化等反应，可合成一系列的精细化工产品，是制造农药、医药、染料、香料、油品、燃料添加剂等的重要原料。
[0003]在制备间苯二甲腈的工艺中，间二甲苯直接氨氧化工艺为最简洁、最经济的方法。在芳烃氨氧化反应技术中，V系催化剂是最普遍而有效的一种催化体系，早期一般都使用简单的钒组分或钒组分添加少量助催化剂，其活性太高，选择性太差，芳腈收率较低。从近期的催化剂的组成来看主要有V
‑
Sb、V
‑
Cr、Sb
‑
Fe三种组成，其中V
‑
Cr催化剂的制备方法简单、重复性好，对芳烃氨氧化具有较高的反应活性，但其催化剂活性过高，易造成深度氧化，会生成大量的CO2、CO、HCN，同时该催化剂对氨有较强的分解能力，大大增加了氨的消耗。/>[0004]五十年代日本昭和电工开发了间二甲苯氨氧化固定床合成间苯二甲腈生产技术，七十年代日本三菱瓦斯公司与美国Badger公司合作开发了细颗粒流化床间苯二甲腈工业装置，主要用于生产间苯二异氰酸酯，使间苯二甲腈的生产水平得到了提高。八十年代日本三菱瓦斯公司在CN1042901A中推出了V
‑
Cr
‑
B
‑
Mo、V
‑
Cr
‑
B
‑
P等四组份催化剂，催化反应性能在原三组份的基础上有所提高，但其反应副产尤其CO、CO2生成量仍较高，九十年代其在专利CN1155536A中又公布了V
‑
Cr
‑
B
‑
P
‑
Mo的五元催化剂体系，改善了反应副产的生成量，提高了间苯二甲腈的收率，但该专利指出必须使用价格昂贵的磷钼酸铵的催化剂原料，才能得到理想的反应结果。
[0005]上海石油化工研究院在CN99113575.X中研发的流化床催化剂为V
‑
Cr系，其不含Sb，间苯二甲腈的收率也仅为78.8％。
[0006]纵观V
‑
Cr催化剂基本组成，分三元、四元、五元。这些催化剂的主要问题是：催化剂活性、选择性差，而且催化剂有效组分易磨损，间苯二甲腈收率随时间的增加而下降，长周期稳定性一般；由于催化剂颗粒度原因采用挡板流化床反应器，催化剂随着反应器直径的增大，流化质量明显下降，反应器工程放大效应较为严重。

技术实现思路

[0007]针对现有技术中存在的缺点，本专利技术的一个目的是要克服在流化床反应过程中使用的催化剂存在耐磨损性较差，长周期运行时活性组分易脱落粉化造成的催化剂活性降低
的问题。
[0008]此外，本专利技术的另一目的是提供一种新的氨氧化催化剂和制备方法，使该催化剂具有较好的反应活性以及良好的导热性，有利于保持催化剂床层反应温度的均一性，减小反应器工程放大热效应，同时还可以抑制深度氧化反应，提高催化剂选择性。
[0009]本专利技术的再一个目的在于提供上述催化剂的应用途径，该催化剂应用于芳烃氨氧化制备芳腈的反应中，尤其是用于间二甲苯氨氧化制间苯二甲腈，具有优异的催化反应活性和稳定性，选择性及收率高。
[0010]为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：
[0011]本专利技术一方面提供一种氨氧化催化剂，所述催化剂包括活性组分，所述活性组分含有钒、铬、铊和硫，以及任选的锂、钠、钾、铯中的至少一种，任选的锰、镁、钙、钡、锑、铅、铁、钨、钼中的至少一种。
[0012]优选地，所述活性组分其组成可以由下述通式(1)表示：
[0013]V
1.0
Cr
a
Tl
b
S
c
X
d
Y
e
O
f
ꢀꢀ
(1)
[0014]式中：X选自锂、钠、钾、铯中的至少一种，优选为锂；Y选自锰、镁、钙、钡、锑、铅、铁、钨、钼中的至少一种，优选为钼；
[0015]a的取值范围为0.6～1.8，优选0.7～1.0；
[0016]b的取值范围为0.1～1.0，优选0.5～0.8；
[0017]c的取值范围为0.1～2.0，优选0.2～1.5；
[0018]d的取值范围为0.01～0.1，优选0.03～0.09；
[0019]e的取值范围为0.1～0.8，优选0.5～0.7；
[0020]f为满足催化剂各元素化合价所需的氧原子数。
[0021]优选地，所述活性组分为V
1.0
Cr
0.7～1.0
Tl
0.5～0.8
S
0.2～1.5
Li
0.03～0.09
Mo
0.5～0.7
O
f
，例如V
1.0
Cr
0.8
Tl
0.6
S
1.0
Li
0.06
Mo
0.6
O
f
，f为满足各组分原子价态所对应的数值。所述催化剂活性组分在V和Cr的基础上，引入所述的Tl、S等元素后，催化剂的反应活性和长周期稳定性得以有效提升，同时可有效提高催化剂的耐磨损强度，延长催化剂使用寿命，其中所述S元素的引入解决了反应深度氧化问题；所述X元素尤其是锂的加入可有效调整催化剂氧化还原态，以减弱过度氧化造成的副产物的生成，有效提高催化剂反应的选择性；所述Y元素尤其是钼的加入可增强催化剂氧吸附能力和晶格氧迁移能力，从而增强催化剂的反应稳定性。
[0022]本专利技术中，所述氨氧化催化剂为负载型催化剂，其组成中还包括载体，以催化剂总质量计，所述载体含量为30～80％，优选40～60％，其余为活性组分；
[0023]优选地，所述载体比表面积为100～200m2/g，优选130～170m2/g的，粒径范围为2～4mm，优选2.5～3.5mm；
[0024]更优选地，所述载体为碳化硅。
[0025]本专利技术中，所述催化剂平均粒径范围为2～4.5mm，优选2.5～4mm，孔径为5～15nm，比表面积为20～100cm2/g，催化剂磨损指数小于5wt％。
[0026]本专利技术一方面还本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氨氧化催化剂，其特征在于，所述催化剂包括活性组分，所述活性组分含有钒、铬、铊和硫，以及任选的锂、钠、钾、铯中的至少一种，任选的锰、镁、钙、钡、锑、铅、铁、钨、钼中的至少一种。2.根据权利要求1所述的氨氧化催化剂，其特征在于，所述活性组分其组成由下述通式(1)表示：V
1.0
Cr
a
Tl
b
S
c
X
d
Y
e
O
f
ꢀꢀꢀ
(1)式中：X选自锂、钠、钾、铯中的至少一种，优选为锂；Y选自锰、镁、钙、钡、锑、铅、铁、钨、钼中的至少一种，优选为钼；a的取值范围为0.6～1.8，优选0.7～1.0；b的取值范围为0.1～1.0，优选0.5～0.8；c的取值范围为0.1～2.0，优选0.2～1.5；d的取值范围为0.01～0.1，优选0.03～0.09；e的取值范围为0.1～0.8，优选0.5～0.7；f为满足催化剂各元素化合价所需的氧原子数；优选地，所述活性组分为V
1.0
Cr
0.7～1.0
Tl
0.5～0.8
S
0.2～1.5
Li
0.03～0.09
Mo
0.5～0.7
O
f
，f为满足各组分原子价态所对应的数值。3.根据权利要求1或2所述的氨氧化催化剂，其特征在于，所述氨氧化催化剂为负载型催化剂，其组成中还包括载体，以催化剂总质量计，所述载体含量为30～80％，优选40～60％，其余为活性组分；所述载体比表面积为100～200m2/g，优选130～170m2/g的，粒径范围为2～4mm，优选2.5～3.5mm；优选低，所述载体为碳化硅、所述催化剂平均粒径范围为2～4.5mm，优选2.5～4mm，孔径为5～15nm，比表面积为20～100cm2/g，催化剂磨损指数小于5wt％。4.一种权利要求1
‑
3任一项所述氨氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括载体预处理和活性组分负载；其中所述载体预处理包括碱改性和酸改性工序；所述碱改性方法是将载体混入碱溶液中形成浆料，然后使所述浆料在80～100℃，优选85～95℃下搅拌1～10h，优选2～7h；优选地，所述浆料中载体浓度为9～50wt％，优选28～38wt％；优选地，所述碱溶液为碱的水溶液，浓度为20～80wt％，优选30～70wt％；所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡或氨中的至少一种，优选氢氧化钠和/或氢氧化钾；所述酸改性方法是将载体混入酸溶液中形成浆料，然后使所述浆料在80～100℃，优选90～95℃下搅拌1～10h，优选2～7h；优选地，所述浆料中载体浓度为9～50wt％，优选23～42wt％；优选地，所述酸溶液为酸的水溶液，浓度为20～80wt％，优选30～70wt％；所述的酸选自盐酸、硫酸、硝酸或氢氟酸中的至少一种，优选硝酸和/或硫酸。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碱改性和酸改性处理之后还均包含水洗操作，所述水洗方法是将碱改性或酸改性搅拌后的浆料过滤出载体，然后将载体用
水洗涤过滤直至滤液pH在6～8。6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述活性组分负载，具体步骤包括：1)将铊源、钒源和铬源，以及任选的锂源、钠源、钾源、...

【专利技术属性】
技术研发人员：冉令卫，纪勇强，孙康，胡进，万毅，易光铨，于海彬，殷艳欣，曹传宗，杨志超，黎源，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：