用于不饱和二酯的双键转位反应的双键转位催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及化工催化剂及化工中间体制备技术领域，具体涉及一种用于不饱和二酯的双键转位反应的双键转位催化剂及其制备方法和应用。该双键转位催化剂包括：载体和负载在所述载体上的氧化亚铜；其中，所述双键转位催化剂中氧化亚铜的分散度D≥3％；其中，基于所述双键转位催化剂的总重量，所述载体的含量为80

【技术实现步骤摘要】
用于不饱和二酯的双键转位反应的双键转位催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及化工催化剂及化工中间体制备
，具体涉及一种用于不饱和二酯的双键转位反应的双键转位催化剂及其制备方法，一种2
‑
丁烯
‑
1,4
‑
二醇二乙酸酯制备3
‑
丁烯
‑
1,2
‑
二醇二乙酸酯的反应。

技术介绍

[0002]4‑
乙酰氧基
‑2‑
甲基
‑2‑
丁烯醛(以下简称五碳醛)，是合成维生素A醋酸酯及其衍生物路线的重要中间体。五碳醛的质量以及生产成本对于整个维生素A醋酸酯及其衍生物合成路线的优劣起着决定性的作用，尽管对于五碳醛的合成工艺持续优化与改进是研究热点，但目前工业化的生产五碳醛方法主要有以下两种：
[0003](1)以异戊二烯为原料，例如：CN1844077A、CN101045685A等，具体工艺路线如下：
[0004][0005]尽管该路线具有反应条件温和且对设备要求低，但该路线具有明显缺陷，比如合成路线较长，使用三氯异氰尿酸产生大量的固体废弃物异氰脲酸，后续氯化物继续制备五碳醛，有大量含氮废水产生，总之，整个路线三废产生量大，总收率低，导致成本偏高。
[0006](2)以丁烯二醇为起始原料，例如：US3732287、GB1487274A等，具体工艺路线如下：
[0007][0008]该路线通过乙酸酯化得到2
‑
丁烯/>‑
1,4
‑
二醇二乙酸酯，随后在氧化亚铜和醋酸共同催化作用下制备3
‑
丁烯
‑
1,2
‑
二醇二乙酸酯，将产物蒸出后，使用贵金属铑作为催化剂，在压力为6
‑
8MPa下进行氢甲酰化反应。整个反应过程几乎没有废水产生，环保成本低，但其主要的缺点在于双键异构化反应是非均相反应，单次转化率仅为30％左右，由于该反应直接使用的催化剂氧化亚铜不能溶解于2
‑
丁烯
‑
1,4
‑
二醇二乙酸酯中，造成接触面积有限，使得单次反应时间较长，虽然原料、氧化亚铜可以多次回收套用，但较长反应时间伴随原料、产物和催化剂均有不同程度的破坏，降低了总收率，增加工时和综合成本；另外使用到贵金属需要有回收步骤，但即便如此，该工艺综合成本仍低于使用异戊二烯氯化的路线。
[0009]从上述分析可知，以丁烯二醇为原料的路线是相对有优势的五碳醛合成路线，根据该反应目前的弱点，需要解决的问题有两方面：(1)贵金属铑的回收，在此方面，已经有较多企业进行了大量研究，得到切实可行的方案，例如CN1403604A，《氢甲酰化反应失活铑催化剂的活化及回收研究进展》(《化工进展》，2002年第21卷第3期186
‑
189页)等；(2)双键转位反应效能的提升，据根据实验数据，该反应为平衡反应，达到平衡时，产物3
‑
丁烯
‑
1,2
‑
二醇二乙酸酯比例约为30％，但是反应达到平衡时间需要约8h，随后进行反应原料的回收、产物的分离、铜催化剂的套用，单次反应完整周期12
‑
15h，产物3
‑
丁烯
‑
1,2
‑
二醇二乙酸酯选择性仅有约85％，而且随着反应套用次数的增加，铜催化剂活性逐渐降低，需要持续补充铜催化剂，如果不补充，套用反应10次以后达到平衡时间逐渐增加至15
‑
16h，反应选择性也降低至80％，在这方面的研究目前较少。

技术实现思路

[0010]本专利技术的目的是为了克服现有双键转位催化剂在不饱和二酯的双键转位反应中存在催化活性低、反应时间长和套用次数少等技术问题，提供一种用于不饱和二酯的双键转位反应的双键转位催化剂及其制备方法，一种2
‑
丁烯
‑
1,4
‑
二醇二乙酸酯制备3
‑
丁烯
‑
1,2
‑
二醇二乙酸酯的反应；该催化剂具有较高的金属分散性，且制备方法简单，便于工业化生产；同时，将该催化剂用于2
‑
丁烯
‑
1,4
‑
二醇二乙酸酯制备3
‑
丁烯
‑
1,2
‑
二醇二乙酸酯的反应时，能够有效提高反应选择性、反应速度和套用次数。
[0011]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种用于不饱和二酯的双键转位反应的双键转位催化剂，所述双键转位催化剂包括：载体和负载在所述载体上的氧化亚铜；
[0012]其中，所述双键转位催化剂中氧化亚铜的分散度D≥3％；
[0013]其中，基于所述双键转位催化剂的总重量，所述载体的含量为80
‑
99wt％；氧化亚铜的含量为1
‑
20wt％。
[0014]本专利技术第二方面提供一种用于不饱和二酯的双键转位反应的双键转位催化剂的制备方法，该方法包括：将含载体和可溶性铜盐的混合物进行沉淀，得到的催化剂前驱体进行原位还原，得到所述双键转位催化剂。
[0015]优选地，该方法包括以下步骤：
[0016](1)将所述载体和可溶性铜盐溶液进行第一混合，得到固载可溶性铜盐作为所述混合物；
[0017](2)将所述混合物和可溶性碱进行所述沉淀，得到固载氢氧化铜作为所述催化剂前驱体；
[0018](3)将所述催化剂前驱体、还原剂和pH调节剂进行第二混合并调节pH值为5
‑
9，再进行所述原位还原，得到固载氧化亚铜作为所述双键转位催化剂。
[0019]本专利技术第三方面提供一种2
‑
丁烯
‑
1,4
‑
二醇二乙酸酯制备3
‑
丁烯
‑
1,2
‑
二醇二乙酸酯的反应，将2
‑
丁烯
‑
1,4
‑
二醇二乙酸酯、催化剂和醋酸进行双键转位反应，得到3
‑
丁烯
‑
1,2
‑
二醇二乙酸酯；
[0020]其中，所述催化剂为第一方面提供的双键转位催化剂，或者，第二方面提供的方法制得的双键转位催化剂。
[0021]相比现有技术，本专利技术具有以下优势：
[0022](1)本专利技术提供的用于不饱和二酯的双键转位反应的双键转位催化剂，利用载体多孔的特点，使得氧化亚铜均分分散在载体的表面，进而提高了氧化亚铜的分散度，同时，载体有足够空间吸附反应中产生的焦油状物质，避免其覆盖在氧化亚铜表面造成反应原料无法与催化剂接触的情况，相比于具有类似分散度的纳米级氧化亚铜粉末，有效提高了催化剂的稳定性、铜原子利用率和催化性能；
[0023](2)本发本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于不饱和二酯的双键转位反应的双键转位催化剂，其特征在于，所述双键转位催化剂包括：载体和负载在所述载体上的氧化亚铜；其中，所述双键转位催化剂中氧化亚铜的分散度D≥3％；其中，基于所述双键转位催化剂的总重量，所述载体的含量为80
‑
99wt％；氧化亚铜的含量为1
‑
20wt％。2.根据权利要求1所述的双键转位催化剂，其中，所述双键转位催化剂中氧化亚铜的分散度D为3
‑
24％，优选为6
‑
24％，更优选为6
‑
15％；优选地，基于所述双键转位催化剂的总重量，所述载体的含量为85
‑
95wt％，优选为90
‑
95wt％；氧化亚铜的含量为5
‑
15wt％，优选为5
‑
10wt％。3.根据权利要求1或2所述的双键转位催化剂，其中，不饱和二酯选自2
‑
丁烯
‑
1,4
‑
二醇二乙酸酯；优选地，所述载体选自碳材料、金属氧化物和分子筛中的至少一种。4.一种用于不饱和二酯的双键转位反应的双键转位催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：将含载体和可溶性铜盐的混合物进行沉淀，得到的催化剂前驱体进行原位还原，得到所述双键转位催化剂；优选地，该方法包括以下步骤：(1)将所述载体和可溶性铜盐溶液进行第一混合，得到固载可溶性铜盐作为所述混合物；(2)将所述混合物和可溶性碱进行所述沉淀，得到固载氢氧化铜作为所述催化剂前驱体；(3)将所述催化剂前驱体、还原剂和pH调节剂进行第二混合并调节pH值为5
‑
9，再进行所述原位还原，得到固载氧化亚铜作为所述双键转位催化剂。5.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(1)中，所述载体和可溶性铜盐溶液中铜的重量比为4
‑
100：1，优选为4
‑
20：1；优选地，所述第一混合的条件包括：温度为15
‑
40℃，优选为20
‑
30℃；时间为0.1
‑
5h，优选为0.1
‑
2h；优选地，所述可溶性铜盐选自无机铜和/或有机铜，优选为无机铜，更优选地，所述可溶性铜盐选自氯化铜、溴化铜、硫酸铜、硝酸铜、甲酸铜和醋酸铜中的至少一种，特别优选为硫酸铜和/或氯化铜；优选地，所述可溶盐铜盐溶液中可溶性铜盐的浓度为0.01
‑
2mol/L，优选为0.1
‑
1.5mol/L。6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，步骤(2)中，以Cu
2+
计的所述混合物和以OH
‑
计的所述可溶性碱的摩尔比为0.5
‑
20：1，优选为0.5
‑
5：1；优选地，所述沉淀的条件包括：温度为15
‑
40℃，优选为20
‑
30℃；时间为0.1
‑
5h，优选为0.5
‑
2h；优选地，所述可溶性碱选自氢氧化盐，优选选自氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钡和氢氧化钙中的至少一种，更优选选自氢氧化钠和/或氢氧化钾；优选地，所述可溶性...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯正川，钟磊磊，朱旭东，吴安飞，杜星华，童志强，
申请(专利权)人：上海博纳赛恩医药研发有限公司，
类型：发明
国别省市：