一种二氟磷酸锂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种二氟磷酸锂的制备方法，所述制备方法包括：在溶剂存在下，次磷酸锂和氟气反应获得所述二氟磷酸锂，所述溶剂选自三氟乙酸、五氟丙酸、乙腈、甲酸、无水氟化氢、乙酸、全氟代苯、C1～C6全氟烷烃中的至少一种，氟气为氟气或氟气与稀释气的混合气。本发明专利技术具有工艺简单、原子利用率高、产品纯度高、适于工业化生产等优点。化生产等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种二氟磷酸锂的制备方法


[0001]本专利技术涉及锂离子电池电解液，特别涉及一种二氟磷酸锂的制备方法。

技术介绍

[0002]在锂离子电池电解液中，二氟磷酸锂是一种性能优异的功能添加剂，可以在锂离子电池的正负极表面形成低阻抗的界面膜，抑制电极与电解液之间的副反应，从而提高电池的循环寿命。
[0003]目前，二氟磷酸锂的制备方法，主要可以分为：二氟磷酸法与六氟磷酸锂法。
[0004]二氟磷酸法在制备过程中常采用二氟磷酸或二氟磷酸酐(P2O3F4)做为原料或中间体制备获得二氟磷酸锂。
[0005]早期文献(Inorganic Chemistry,1967,6(10):1915
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1917和Journal of Fluorine Chemistry,1988,38(3):297
‑
302)公开了采用Li2O、LiOH和二氟磷酸酐反应制备二氟磷酸锂的方法，但制备过程中产生水，使得二氟磷酸锂容易水解。
[0006]天赐专利CN105236380A公开了采用HF氟化偏磷酸获得的单氟磷酸与三氟氧磷气体反应制得二氟磷酸，再与氯化锂反应获得二氟磷酸锂的方法，虽然整个制备过程无水生成，避免了二氟磷酸锂水解的问题，但中间体二氟磷酸不稳定易水解，即使无水情况下在116℃也会分解，因此对蒸馏提纯的要求非常高；并且二氟磷酸的锂化过程，无论是使用氢氧化锂、碳酸锂这类会产生水的试剂还是氯化锂等含卤素的试剂，均会对产品品质产生极为不利的影响，故这类方法在实际生产中已基本淘汰。/>[0007]六氟磷酸锂法采用六氟磷酸锂为原料，与其它试剂(主要是含氧试剂)反应获得二氟磷酸锂。
[0008]弘正新能源专利CN108128764A公开了六氟磷酸锂、水和碳酸锂反应快速制备二氟磷酸锂的方法，但六氟磷酸锂的水解反应较难控制，往往同时生成三氟氧磷、二氟磷酸、单氟磷酸等副产物，难以纯化。
[0009]三菱化学专利CN101208266A公开了采用六氟磷酸锂与碳酸盐在非水溶剂中反应制备二氟磷酸锂的方法，该反应工艺简单、操作方便，但反应产生氟化锂副产，难以完全分离，影响产品纯度，且纯度不高的氟化锂可资源化利用程度低，生产成本较高。
[0010]三菱化学专利CN101507041A公开了采用六氟磷酸锂和硅氧烷反应制备二氟磷酸锂的方法，该方法产品纯度高，但所需反应时间长，所生成的氟硅烷副产回用工艺复杂。
[0011]除此之外，专利CN108862232A公开了六氟磷酸锂与偏磷酸锂反应制备二氟磷酸锂的方法，专利CN103259040A公开了有机锡试剂法制备二氟磷酸锂的方法，专利CN104445133A公开了焦磷酸盐与氟气反应获得的混合气体再通入氟化锂的无水氟化氢溶液中反应制备二氟磷酸锂的方法，上述方法或是产品纯度低，或是易引入杂质，不适合产业化应用。
[0012]因此，有必要开发一种工艺简单、产品纯度高、适宜产业化应用的二氟磷酸锂的制备方法。

技术实现思路

[0013]为了解决上述技术问题，本专利技术提出了一种工艺简单、原子利用率高、产品纯度高、适于工业化生产的二氟磷酸锂的方法。
[0014]本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：
[0015]一种二氟磷酸锂的制备方法，所述制备方法包括：在溶剂存在下，次磷酸锂和氟气反应获得所述二氟磷酸锂。
[0016]具体地，将次磷酸锂加入溶剂中，通入氟气进行反应，直接生成二氟磷酸锂，反应方程式如下：
[0017]LiH2PO2+2F2→
LiPO2F2+2HF
[0018]所述溶剂选自三氟乙酸、五氟丙酸、乙腈、甲酸、无水氟化氢、乙酸、全氟代苯、C1～C6全氟烷烃中的至少一种。作为优选，所述溶剂选自乙腈、三氟乙酸和无水氢氟酸。溶剂的用量没有特别限定，只要原料及产物能在其中分散即可。当然，更为优选地，原料和产物溶解在溶剂中。
[0019]所述氟气为氟气或氟气与稀释气的混合气，所述稀释气不与氟气反应，也不与反应物和产物发生反应。
[0020]所述稀释气为氦气、氮气、氖气、氩气、全氟甲烷、全氟乙烷、全氟丙烷中的至少一种。作为优选，所述稀释气为氦气、氮气或氩气。
[0021]在所述混合气中，氟气的体积比为0.1％～100％。过低的氟气比例反应效率太低，过高则反应过于剧烈，故氟气比例优选为5％～30％，进一步优选为15％～25％。
[0022]本专利技术二氟磷酸锂的制备方法中，次磷酸锂和氟气的摩尔比为1：0.5～1：10。优选为1：2.0～1：2.5。气体通入速度没有特别限定，只要反应不过于剧烈即可。反应体系的压力也没有特别限定，常压和加压反应均可进行。最为优选，原料气体通入反应液液面之下，反应采用常压。
[0023]本专利技术反应温度
‑
50℃～100℃，为了获得更好的产物选择性和反应安全性，优选为
‑
30℃～50℃，进一步优选
‑
20～20℃。
[0024]本专利技术反应过程采用氟气作为反应气，故，反应器的材质需要耐氟气腐蚀，如聚四氟乙烯、碳化硅、哈C合金、锰奈尔合金等；反应器的类型可以是常规的釜式反应器也可以是连续流反应器、微通道反应器等，没有特别限定。
[0025]本专利技术二氟磷酸锂的制备方法，从原料、反应体系、反应环境等，均需要保证尽量没有水分，水分的存在除了容易引起产物水解，造成产物纯度降低及酸度升高，还会与氟气发生反应生成氟氧化合物进而生成一系列杂质。故，作为优选，本专利技术二氟磷酸锂的制备反应在干燥环境中进行，如露点小于
‑
40℃的干燥房中发生反应，原料次磷酸锂的水含量<500ppm，溶剂水含量<50ppm。
[0026]反应过程中生成的氟化氢气体可以用碱液进行吸收，也可通过冷凝等手段将其回收，重新用于氟气制备，以达到零排放、零污染的目的。反应结束后，通入高纯氮，将反应体系内残余的氟气与氟化氢吹扫出反应体系，再进一步通过浓缩、结晶等步骤得到固体二氟磷酸锂产品。
[0027]本专利技术上述任一所述的二氟磷酸锂的制备方法制备的二氟磷酸锂产品纯度≥99％，酸度＜100ppm(以HF计)，其它杂质离子(如氯离子、钠离子、磷酸根离子等)含量每个
均＜1ppm。
[0028]本专利技术还提供一种锂离子电池电解液，所述电解液中包括本专利技术制备获得的二氟磷酸锂，所述二氟磷酸锂的添加量占电解液总质量的0.01％～5.0％。
[0029]本专利技术还提供一种锂离子电池，包括正极、负极和隔膜，所述锂离子电池还包括上述锂离子电池电解液。
[0030]与现有技术相比，本专利技术具有的有益效果为：
[0031]1.本专利技术工艺简单，几乎无副反应，产物选择性、收率均很高，且不采用反应过程产生水的试剂，不引入其他杂质离子，产品纯度高，产品质量好。
[0032]本专利技术原子利用率高，几乎无三废产生，适于工业化生产。
具体实施方式
[0033]本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：在溶剂存在下，次磷酸锂和氟气反应获得所述二氟磷酸锂。2.根据权利要求1所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：所述溶剂选自三氟乙酸、五氟丙酸、乙腈、甲酸、无水氟化氢、乙酸、全氟代苯、C1～C6全氟烷烃中的至少一种。3.根据权利要求1所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：所述氟气为氟气或氟气与稀释气的混合气。4.根据权利要求3所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：所述稀释气为氦气、氮气、氖气、氩气、全氟甲烷、全氟乙烷、全氟丙烷中的至少一种。5.根据权利要求3或4所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：所述混合气中，氟气的体积比为0.1％～100％。6.根据权利要求1所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：次磷酸锂和氟气的摩尔比为1：0.5～1：10。7.根据权利要求1所述的二...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈方烈，章祺，张勇耀，蒋云菊，尚雁，
申请(专利权)人：中化蓝天集团有限公司，
类型：发明
国别省市：