本发明专利技术锂电池材料制备领域，具体涉及一种氟磷酸钒钠的制备方法，步骤包括：(1)将钒源、磷源、还原剂在水中进行预反应；(2)将钠源、氟源加到步骤(1)的预反应溶液中，分散得到原料溶液；随后加入碱液进行沉淀反应；随后经固液分离、洗涤、干燥即得；沉淀反应阶段的温度为85～95℃、pH为5～7。本发明专利技术还提供了所述的制备方法的材料及制得的材料的电化学性能。本发明专利技术方法不仅制备简易，能耗少，成本低，且环境友好，利用率高(≥90％)，形成快速，可持续(母液可再利用)，适用于规模生产。适用于规模生产。适用于规模生产。
【技术实现步骤摘要】
氟磷酸钒钠的制备和在钠离子电池中的应用
[0001]本专利技术涉及钠离子电池
，具体涉及钠离子电池的正极材料领域。
技术介绍
[0002]自进入21世纪，随着经济全球化的到来，人类迎来了飞速发展的时代，然而与之伴随而来的是对能源的消耗量日益增加。我国作为当今世界发展中国家的领军者之一，为满足经济的发展和综合国力的增强，对能源的需求也日益的增加。然而由于我国本身传统化石能源短缺，在国际竞争中处于劣势，所以能源结构升级势在必行。风能，水能，太阳能，地热能等新型可再生能源逐渐进入了人们的视线，成为化石能源的有力替代者，对于这些新能源都无法避免讨论一个的问题——传输与储存，成为研究者关注的热点。
[0003]锂离子二次电池作为当前先进且实用的储能器件，具有能量密度高，循环寿命长，便携方便等优点，广泛应用于各种智能电子设备，电动汽车以及储能领域。然而，随着锂离子二次电池的需求量越来越大，锂资源不足的问题逐渐显现了出来。钠离子电池与锂离子电池具有相似的机理，且地壳中钠元素丰度2.32％远远大于锂元素丰度0.0065％，因此钠离子电池被认为是锂离子电池的有力替代者。
[0004]氟磷酸钒钠，作为一种聚阴离子型正极材料，通过在磷酸钒钠盐中引入氟原子，增强诱导效应，可有效提升其充放电电压，从而得到更高的能量密度。该材料理论比容量128mAh/g，能量密度500Wh/kg，同时在充放电过程中体积形变小，结构稳定性强，是一种极其具有应用前景的钠离子电池正极材料。
[0005]专利CN 107154493 A在低温常压水溶液中反应，成功合成了Na3(VO
x
PO4)2F3‑
2x
(0≤x≤1)，但所用钒源并非常见氧化物钒源，皆是水中溶解度较高的钒源，不仅提高了成本，且引入了其他不参与反应的阴离子，需要处理废液。
技术实现思路
[0006]针对现有氟磷酸钒钠制备工艺复杂、存在较大的三废处理负担、且制得的产物的电化学性能不理想等问题，本专利技术第一目的在于，提供一种氟磷酸钒钠的制备方法，旨在基于容易实现的工艺条件获得性能更优的材料。
[0007]本专利技术第二目的在于，提供所述的制备方法制得的氟磷酸钒钠及其碳复合材料。
[0008]本专利技术第三目的在于，提供包含所制得的氟磷酸钒钠/C复合正极活性材料的钠离子电池及其部件。
[0009]一种氟磷酸钒钠的制备方法，步骤包括：
[0010](1)将钒源、磷源、还原剂在水中进行预反应；
[0011](2)将钠源、氟源加到步骤(1)的预反应溶液中，分散得到原料溶液，随后加入碱液进行沉淀反应；随后经固液分离、洗涤、干燥即得；沉淀反应阶段的温度为85～95℃、pH为5～7。
[0012]本专利技术人研究发现，对于氟磷酸钒钠而言，采用常压水系沉淀制备工艺需要克服
产物容易出现杂相、产物收率以及电化学性能不理想等制备难点，针对该难点，本专利技术研究表明，在水体系下，通过所述的预反应
‑
沉淀反应以及沉淀的温度和pH的联合控制，能够实现协同，能够实现氟磷酸钒钠常压水系体系下合成，不仅如此，还能够有效改善产物的收率，改善产物的晶粒以及表面活性修饰结构，进而改善产物在钠离子电池中的电化学性能。
[0013]优选地，步骤(1)中，为控制成本，所述钒源为廉价的氧化物钒源或偏钒酸盐，选自五氧化二钒、二氧化钒、三氧化二钒、偏钒酸铵、偏钒酸钠中的至少一种。
[0014]优选地，步骤(1)中，所述磷源溶于水溶液后pH显酸性，选自磷酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵中的至少一种。
[0015]优选地，步骤(1)中，所述还原剂为草酸，抗坏血酸中的至少一种。
[0016]优选地，预反应起始体系中，钒源的浓度为0.15～0.5mol/L；
[0017]优选地，步骤(1)中，预反应处理阶段的温度范围为20～75℃(优选为65～75℃)，保温时间范围为10～30min。所述的预反应溶液呈均一深蓝色溶液体系。
[0018]优选地，步骤(1)中，所述搅拌速率为100～500rpm。
[0019]向步骤(1)的均一的预反应体系中添加钠源和氟源，使其溶解得到原料溶液。本专利技术中，所述的原料溶液为均相溶液(均一溶液)。
[0020]优选地，步骤(2)中，所述钠源选自氟化钠、磷酸二氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、偏钒酸钠、正钒酸钠中的至少一种。
[0021]优选地，步骤(2)中所述氟源选自氟化钠、氟化铵、氢氟酸中的至少一种。
[0022]本专利技术中，在预反应溶液体系中添加钠源、氟源后，将体系升温至85～95℃，保温时间范围为10～30min，直至物料分散均匀，得到所述的原料溶液，所述的原料溶液中，物料比为Na:V:P:F摩尔比为(3～4):2:(2～2.5):(3～4)；钠离子浓度控制在0.5～2mol/L；起始pH值控制在3.0～4.5。
[0023]优选地，向原料溶液中添加碱液，并在所述的温度以及pH下进行沉淀反应。
[0024]优选地，所述碱液为碳酸钠，碳酸氢钠，氢氧化钠高浓溶液或氨水中的至少一种水溶液，所述碱液的浓度为1～5M。
[0025]研究发现，控制在沉淀反应的温度和pH，有助于协同改善产物的物相、收率以及电化学性能。优选地，沉淀反应阶段的过程温度为90～95℃。优选地，沉淀反应阶段的pH为6.5～7.0。
[0026]优选地，沉淀反应的时间大于或等于10min，优选为10min～3h；考虑到制备效率，沉淀反应时间进一步优选为10～60min。
[0027]优选地，步骤(2)中，所述搅拌速率为100～500rpm。
[0028]沉淀反应完成后用去离子水洗涤2～3次，60～200℃真空干燥6～12h，得到浅蓝绿色氟磷酸钒钠粉末。
[0029]本专利技术一种优选的氟磷酸钒钠的制备方案，其主要内容包括：
[0030](1)将钒源、磷源、还原剂用一定水溶液分散，升温搅拌至深蓝色，得到前置液(预处理反应液)；
[0031](2)前置液中加入钠源、氟源，升温至85～95℃搅拌，得到后置液(所述的原料溶液)；
[0032](3)控制后置液的温度为85～95℃、并通入碱液，将pH调节至5～7，在所述的温度
以及pH下进行沉淀反应，随后过滤得到产物，对产物进行水洗、干燥处理，得多所述的纯氟磷酸钒钠粉末材料。
[0033]本专利技术中，可将固液分离得到的母液循环利用。
[0034]本专利技术中，不引入额外非反应离子，固液分离后母液可重复利用，作为反应溶剂或碱液溶剂。
[0035]不同于常规的固相法和溶剂热法，该制备过程不需要高温、高压和密封环境，装置简易，工艺简单，耗能低。由于该反应在液相中进行，无污染有毒气体产生，母液可重复利用，也从源头减少了废液的生成。同时通过调控反应溶液的pH值，缩短了反应时间，可实现快速结晶。
[0036]本专利技术还提供了所述制备方法制得的氟磷酸钒钠。
[0037]本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种氟磷酸钒钠的制备方法，其特征在于，步骤包括：(1)将钒源、磷源、还原剂在水中进行预反应；(2)将钠源、氟源加到步骤(1)的预反应溶液中，分散得到原料溶液；随后加入碱液进行沉淀反应；随后经固液分离、洗涤、干燥即得；沉淀反应阶段的温度为85～95℃、pH为5～7。2.如权利要求1所述的氟磷酸钒钠的制备方法，其特征在于，所述钒源为五氧化二钒、二氧化钒、三氧化二钒、偏钒酸铵、偏钒酸钠中的至少一种；优选地，所述磷源为磷酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵中的至少一种；优选地，所述还原剂为草酸、抗坏血酸中的至少一种；优选地，预反应起始体系中，钒源的浓度为0.15～0.5mol/L；优选地，预反应的温度为20～75℃；优选地，预反应的温度为10～30min；优选地，预反应溶液为均一体系溶液。3.如权利要求1所述的氟磷酸钒钠的制备方法，其特征在于，所述钠源为氟化钠、草酸钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸氢二钠中的至少一种；优选地，所述氟源为氟化钠，氟化铵中的至少一种。4.如权利要求1所述的氟磷酸钒钠的制备方法，其特征在于，所述的原料溶液中，Na:V:P:F元素摩尔比为(3～4):2:(2～2.5):(3～4)。5.如权利要求1所述的氟磷酸钒钠制备方法，其特征在于，所述的原料溶液中的钠离子浓度为0.5～2mol/L；优选地，原料溶液的起始pH值为3.0～4.5。6.如权利要求1所述的氟磷酸钒钠的制备方法，其特征在于，所述碱液为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水中的至少一种水溶液；优选地，所述碱液的浓度为1～5M。7.如权利要求1所述的氟磷酸钒钠的制备方法，其特征在于，沉淀反应过程的温度为90～95℃；优选地，沉淀反应阶段的过程pH为6.5...
【专利技术属性】
技术研发人员：曹雁冰，胡国荣，杜柯，彭忠东，赵文杰，张旭东，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：
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