一种氟取代钠超离子导体型钠离子电池正极材料的制备和应用制造技术

本发明专利技术属于新能源领域，公开了一种高容量、高能量密度氟取代钠超离子导体型钠离子电池正极材料的制备和应用。本发明专利技术利用F

【技术实现步骤摘要】
一种氟取代钠超离子导体型钠离子电池正极材料的制备和应用


[0001]本专利技术属于新能源领域，特别涉及一种高容量、高能量密度氟取代钠超离子导体型钠离子电池正极材料的制备和应用。

技术介绍

[0002]随着社会发展，对能源的需求不断增加，社会面临的能源问题已经日益严峻，开发高能量密度、长使用寿命、低成本的钠离子二次电池作为大规模储能电池提升风能、水能、太阳能、潮汐能等清洁能源的利用效率，并减少碳排放，已经获得社会的普遍认可。钠作为高丰度元素，不仅拥有丰富的储量，而且分布广泛、制备简单、价格低廉、环境友好，所以钠离子电池可以作为下一代电池可以满足低成本大规模储能的需求。
[0003]磷酸盐钠超离子导体型(NASICON)材料凭借其高的离子电导性、结构稳定性、热稳定性和低的水、氧敏感性等优点，已经成为极具潜力的钠二次电池用正极材料。然而，这类材料也具有一些明显的缺点:如低的理论比容量(100
‑
120mAh g
‑1之间)、差的电子电导性降低了材料实际容量和倍率性能；同时，传统钠超离子导体材料Na3V2(PO4)3中心金属钒不仅具有毒性，而且成本较高。因此，这些缺点严重阻碍了该类材料在钠二次电池领域中的应用和发展。
[0004]近期的研究发现锰基磷酸盐钠超离子导体型正极材料不仅可以降低材料成本、减小污染，而且具有更高的能量密度。在Na3MnTi(PO4)3材料中Mn和Ti均具有电化学活性，因此材料中三电子反应实现超过150mAh g
‑1的超高比容量使其在材料水平上能量密度可以超过400Wh/kg，高于已报道的大部分钠超离子导体型钠电正极材料。但是其缺钠结构导致了较低的首效，而且其中Ti的反应电位仅为2.1V，则会降低材料整体的能量密度，此外三电子反应也导致更缓慢的动力学特性。因此，通过材料晶体结构设计和微观形貌结构设计提升材料高压区容量和动力学特性实现更高的能量密度和倍率性能，可以进一步增加材料的实用性。

技术实现思路

[0005]为了克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种氟取代钠超离子导体型钠离子电池正极材料的制备方法。
[0006]本专利技术的再一目的在于提供上述方法制备的氟取代钠超离子导体型钠离子电池正极材料。
[0007]本专利技术另一目的在于提供上述氟取代钠超离子导体型钠离子电池正极材料的应用。
[0008]本专利技术的目的通过下述方案实现：
[0009]一种氟取代钠超离子导体型钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0010](1)制备凝胶前驱体Na
3.3
Mn
1.15
Ti
0.85
(PO4)3‑
x
F
3x
(0.3≤3x≤1)
[0011]按化学计量比称量钠源、锰源、钛源、氟源、磷源和有机配体，然后通过添加溶剂使各原料混合分散均匀，再加热搅拌使溶剂完全挥发，干燥，研磨成粉，得到凝胶前驱体Na
3.3
Mn
1.15
Ti
0.85
(PO4)3‑
x
F
3x
；其中，0.3≤3x≤1；
[0012](2)制备Na
3.3
Mn
1.15
Ti
0.85
(PO4)3‑
x
F
3x
/C材料
[0013]将步骤(1)中得到的凝胶前驱体Na
3.3
Mn
1.15
Ti
0.85
(PO4)3‑
x
F
3x
在保护性气体氛围下进行煅烧，待煅烧结束后，得到Na
3.3
Mn
1.15
Ti
0.85
(PO4)3‑
x
F
3x
/C材料，即所述的氟取代钠超离子导体型钠离子电池正极材料。
[0014]步骤(1)中各物料的加入顺序并没有严格限定，可以按化学计量比称量钠源、锰源、钛源、氟源、磷源和有机配体，然后加入到溶剂中搅拌溶解，再加热搅拌直至溶剂完全挥发，干燥，研磨成粉，得到凝胶前驱体Na
3.3
Mn
1.15
Ti
0.85
(PO4)3‑
x
F
3x
；其中，0.3≤3x≤1；也可以将钠源、锰源、钛源、磷源和有机配体按照设定的化学计量比溶于溶剂中，然后加热搅拌直至溶剂挥发至溶液体积的约10％，然后加入按照化学计量比称取的氟源继续加热搅拌直至溶剂完全挥发，再干燥并研磨成粉，得到凝胶前驱体Na
3.3
Mn
1.15
Ti
0.85
(PO4)3‑
x
F
3x
；其中，0.3≤3x≤1；)
[0015]步骤(1)中所述的加热搅拌是指在60
‑
90℃加热搅拌。
[0016]步骤(1)中所述的钠源为可溶性钠源；优选为乙酸钠、甲酸钠、草酸钠、葡萄糖酸钠、柠檬酸钠、硝酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸氢铵钠和磷酸三钠等易溶于水和乙醇的钠盐中的至少一种；
[0017]步骤(1)中所述的锰源为可溶性锰源；优选为乙酸锰、硝酸锰和磷酸二氢锰中的至少一种；
[0018]步骤(1)中所述的钛源为可溶性钛源；优选为钛酸四乙酯、异辛醇钛、四甲醇钛、钛酸四丁酯、双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯、钛酸异丙酯和二(2
‑
羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛中的至少一种；
[0019]步骤(1)中所述的氟源为氟化钠和氟化铵中的至少一种；
[0020]步骤(1)中所述的磷源为磷酸和磷酸盐中的至少一种；优选为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钠、磷酸氢二钠和磷酸氢铵钠中的至少一种；
[0021]步骤(1)中所述的有机配体为柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、氨基酸、甘氨酸、L
‑
亮氨酸和水溶性淀粉中的至少一种，优选为柠檬酸、葡萄糖和蔗糖中的至少一种。
[0022]步骤(1)中所述的溶剂为水和乙醇中的至少一种；步骤(1)中所述的溶剂的用量满足：每毫摩尔的钠源对应使用10
‑
30ml的溶剂。
[0023]步骤(1)中所述的干燥是指在100
‑
200℃烘箱中干燥3
‑
12h。
[0024]步骤(1)中所述钠源、锰源、钛源、氟源、磷源的用量满足：钠元素、锰元素、钛元素、磷元素和氟元素的化学计量比(摩尔比)为3.3：1.15：0.85：3
‑
x:3x，其中0.3≤3x≤1，即P：F元素化学计量比(摩尔比)可以在9.67：1和2.67：1之间；
[0025]步骤(1)中所述的有机配体的用量满足：每毫摩尔的钠源对应0.8
‑
1mmol的有机配体；
[0026]步骤本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氟取代钠超离子导体型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)制备凝胶前驱体Na
3.3
Mn
1.15
Ti
0.85
(PO4)3‑
x
F
3x
，其中，0.3≤3x≤1；按化学计量比称量钠源、锰源、钛源、氟源、磷源和有机配体，然后通过添加溶剂使各原料混合分散均匀，再加热搅拌使溶剂完全挥发，干燥，研磨成粉，得到凝胶前驱体Na
3.3
Mn
1.15
Ti
0.85
(PO4)3‑
x
F
3x
；其中，0.3≤3x≤1；(2)制备Na
3.3
Mn
1.15
Ti
0.85
(PO4)3‑
x
F
3x
/C材料将步骤(1)中得到的凝胶前驱体Na
3.3
Mn
1.15
Ti
0.85
(PO4)3‑
x
F
3x
在保护性气体氛围下进行煅烧，待煅烧结束后，得到Na
3.3
Mn
1.15
Ti
0.85
(PO4)3‑
x
F
3x
/C材料，即所述的氟取代钠超离子导体型钠离子电池正极材料。2.根据权利要求1所述的氟取代钠超离子导体型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中各物料的加入顺序并没有严格限定，按化学计量比称量钠源、锰源、钛源、氟源、磷源和有机配体，然后加入到溶剂中搅拌溶解，再加热搅拌直至溶剂完全挥发，干燥，研磨成粉，得到凝胶前驱体Na
3.3
Mn
1.15
Ti
0.85
(PO4)3‑
x
F
3x
；其中，0.3≤3x≤1；或者将钠源、锰源、钛源、磷源和有机配体按照设定的化学计量比溶于溶剂中，然后加热搅拌直至溶剂挥发至溶液体积的约10％，然后加入按照化学计量比称取的氟源继续加热搅拌直至溶剂完全挥发，再干燥并研磨成粉，得到凝胶前驱体Na
3.3
Mn
1.15
Ti
0.85
(PO4)3‑
x
F
3x
；其中，0.3≤3x≤1。3.根据权利要求1所述的氟取代钠超离子导体型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的钠源为可溶性钠源；步骤(1)中所述的锰源为可溶性锰源；步骤(1)中所述的钛源为可溶性钛源；步骤(1)中所述的氟源为氟化钠和氟化铵中的至少一种；步骤(1)中所述的磷源为磷酸和磷酸盐中的至少一种；步骤(1)中所述的有机配体为柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、氨基酸、甘氨酸、L
‑
亮氨酸和水溶性淀粉中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的氟取代钠超离子导体型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的钠源为乙酸钠...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘杰飞，郑依然，蒋林浩，侯贤华，
申请(专利权)人：华南师大清远科技创新研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：