一种碳包覆的KVPO4F多孔纳米片的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种碳包覆的KVPO4F多孔纳米片的制备方法及应用，该方法为：通过水热法得到K2[(VO)2(HPO3)2(C2O4)]

【技术实现步骤摘要】
一种碳包覆的KVPO4F多孔纳米片的制备方法及应用


[0001]本专利技术属于钾离子电池正极材料的
，具体涉及一种钾离子电池正极材料的制备方法及应用，尤其涉及碳包覆的KVPO4F多孔纳米片材料的制备方法及应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池目前已经是便携式电子设备、电动汽车等领域的主要电源，并开始面向固定储能系统中应用。其优势在于具有高能量密度、长寿命周期和高能量转换效率等。然而，锂资源的稀缺、分布不平衡，以及日益增长的高价格是其面临的巨大挑战。近年来，钠、钾离子电池有望作为锂离子电池的替代品而引起了广泛的兴趣。钾与钠相较锂在自然界的含量更高、价格低廉，并且它们与锂离子电池的电化学机制相似。另外，钾的氧化还原电位(K
+
/K：
–
2.93V)比钠的(Na
+
/Na：
–
2.71V)更低，因此钾离子电池可能具有更高的能量密度，在实际应用中也具有更大的潜力。
[0003]KVPO4F是目前钾离子电池中备受关注的一种正极材料，其具有三维的离子通道、高理论比容量、高工作电压等优势。传统的KVPO4F材料合成需要两步法，首先固相法混合原料，通过高温煅烧制备VPO4，然后将VPO4与KF混合后再一次煅烧获得。但这种方法步骤繁琐、耗费时间长、耗能高，并且煅烧制备KVPO4F过程中极易造成氟挥发，形成非化学计量比的产物，导致比容量和工作电压的下降。其次，KVPO4F属于聚阴离子型化合物，其电子导电性较差。再者，由于KVPO4F的工作电压高，电极材料和电解液的界面处容易发生副反应，也会使其在循环过程中容量迅速衰减。以上三个问题是KVPO4F材料在面向应用前亟待解决的。
[0004]近年来，研究人员开始尝试通过碳包覆、碳材料复合、电极材料表面修饰等方式针对性的解决KVPO4F材料存在的问题。研究表明碳包覆可以显著改善材料的导电性，同时碳的存在也可以减少钒的氧化，在一定程度上抑制氟的挥发。而表面修饰则是通过包覆层阻隔电解液和电极材料的直接接触，进而减少副反应的发生。然而这些改性方式通常使合成步骤变得更为复杂。

技术实现思路

[0005]为解决上述问题，本专利技术公开了一种碳包覆的KVPO4F多孔纳米片材料的制备方法及应用。
[0006]本专利技术在合成过程中采用了水热法制备的KVPC纳米片作为前驱体和模板，原料混合更均匀，通过一步煅烧即可得到最终产物，也更利于产物保持纳米级的形貌，并且KVPC在热解过程中体积收缩会形成多孔结构。煅烧过程中使用氟化高分子同时作为氟源和碳源，其在热解过程中形成的含氟气氛可以抑制KVPO4F表面的氟挥发，并且碳包覆层和KVPO4F形成稳定的界面层，更利于得到化学计量比的纯相产物。
[0007]通过本专利技术方法可制得碳包覆的KVPO4F多孔纳米片材料(KVPO4F/C)，该材料有利于电子沿着碳包覆层和KVPO4F界面传输，多孔结构可以提升电解液与电极材料的浸润性，大大促进材料容量的发挥，提高了KVPO4F/C材料的倍率性能。同时碳包覆层也可以阻隔电
极材料与电解液的直接接触，减少界面副反应，进而提升循环稳定性。
[0008]为达到上述目的，本专利技术的技术方案如下：
[0009]本专利技术的一个目的是提供一种碳包覆的KVPO4F多孔纳米片的制备方法，包括以下步骤：
[0010](1)将五氧化二钒、草酸、磷源、钾源溶于水，通过水热反应得到KVPC前驱体纳米片；
[0011](2)将KVPC前驱体纳米片和含氟高分子均匀分散在分散溶剂中，得到分散液；
[0012](3)将步骤(2)制备的分散液经搅拌加热蒸干分散溶剂，得到沉淀；蒸干分散溶剂温度为100～150℃；
[0013](4)将步骤(3)中的沉淀在惰性气氛中煅烧，得到碳包覆的KVPO4F多孔纳米片材料。
[0014]进一步地，步骤(1)中五氧化二钒、草酸、磷源、钾源的V元素、草酸、P元素、K元素的摩尔比为1.0:1.5～2.0:3.0～4.0:3.0～4.0。
[0015]进一步地，步骤(1)中钒元素的浓度为0.4～0.8mol L
‑1。
[0016]进一步地，所述磷源为亚磷酸、磷酸或磷酸二氢钾中的一种或两种以上；钾源为氢氧化钾、磷酸二氢钾、碳酸钾或草酸钾中的一种或两种以上。
[0017]进一步地，步骤(1)中，水热反应的温度为160～180℃，水热反应的时间为6～12小时。
[0018]进一步地，步骤(2)中，KVPC前驱体纳米片与含氟高分子的质量比为3:1～4:1。
[0019]进一步地，所述含氟高分子为聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物(PVDF
‑
HFP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)中的一种。
[0020]进一步地，步骤(2)中分散溶剂为N,N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)、N
‑
甲基吡咯烷酮(NMP)或去离子水中的一种。
[0021]进一步地，步骤(4)中，煅烧条件为：升温至600～700℃，然后保温2～6小时；惰性气氛为氩气或氮气。
[0022]本专利技术的另一个目的是提供一种上述制备方法制备得到的碳包覆的KVPO4F多孔纳米片作为钾离子电池正极材料的应用。
[0023]本专利技术的有益效果为：
[0024]本专利技术与现有技术相比，取得如下显著效果：本专利技术方法仅需一步煅烧即可获得最终产物。制得的KVPO4F/C具有优异的电化学性能，作为钾离子电池的正极材料，KVPO4F/C在0.2C倍率(1C＝100mA g
‑1)时，提供106.5mAh g
‑1可逆容量，平均工作电压达到4.28V。在100C的超大倍率下仍可提供73.8mAh g
‑1可逆容量，在10C倍率下1000次循环中表现出良好的循环稳定性，容量保持率为82.5％。因此，这种碳包覆的KVPO4F多孔纳米片材料作为高性能正极材料具有很好的应用潜力。
附图说明
[0025]图1为本专利技术实施例1的KVPO4F/C材料的XRD精修和晶体结构示意图；
[0026]图2为本专利技术实施例1的KVPO4F/C材料的XPS全谱图；
[0027]图3为本专利技术实施例1的KVPO4F/C材料的XANES谱图；
[0028]图4为本专利技术实施例1的KVPO4F/C材料的SEM图；
[0029]图5为本专利技术实施例1的KVPO4F/C材料的TEM图a、b，HRTEM图c和球差电镜的环形亮场(ABF)图像d；
[0030]图6为本专利技术实施例1的KVPO4F/C电极的循环伏安曲线图；
[0031]图7为本专利技术实施例1的KVPO4F/C和对比例1的材料在0.2C倍率下的充放电曲线；
[0032]图8为本专利技术实施例1的KVPO4F/C和对比例1的材料在0.5C倍率下的循环性能图；
[0033]图9为本专利技术实施例1的KVPO4F/C本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种碳包覆的KVPO4F多孔纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将五氧化二钒、草酸、磷源、钾源溶于水，通过水热反应得到KVPC前驱体纳米片；(2)将KVPC前驱体纳米片和含氟高分子均匀分散在分散溶剂中，得到分散液；(3)将步骤(2)制备的分散液经搅拌加热蒸干分散溶剂，得到沉淀；(4)将步骤(3)中的沉淀在惰性气氛中煅烧，得到碳包覆的KVPO4F多孔纳米片材料。2.根据权利要求1所述的一种碳包覆的KVPO4F多孔纳米片的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，五氧化二钒、草酸、磷源、钾源的V元素、草酸、P元素、K元素的摩尔比为1.0:1.5～2.0:3.0～4.0:3.0～4.0。3.根据权利要求1所述的一种碳包覆的KVPO4F多孔纳米片的制备方法，其特征在于，步骤(1)中钒元素的浓度为0.4～0.8mol L
‑1。4.根据权利要求2所述的一种碳包覆的KVPO4F多孔纳米片的制备方法，其特征在于，所述磷源为亚磷酸、磷酸或磷酸二氢钾中的一种或两种以上；钾源为氢氧化钾、磷酸二氢钾、碳酸钾或草酸钾中的一种或两种以上。5.根据权利要求1所述的一种碳包覆的KVPO4F多...

【专利技术属性】
技术研发人员：周小四，廖家英，包建春，
申请(专利权)人：南京师范大学，
类型：发明
国别省市：