一种氮磷协同的离子型阻燃剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种氮磷协同的离子型阻燃剂及其制备方法与应用，涉及阻燃剂技术领域。本发明专利技术所述氮磷协同的离子型阻燃剂的阴离子为Cl

【技术实现步骤摘要】
一种氮磷协同的离子型阻燃剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及阻燃剂
，尤其涉及一种氮磷协同的离子型阻燃剂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]高分子材料已经成为国民经济建设与人民日常生活所必不可少的重要材料。随着人们安全意识的提高，市场对阻燃聚酯的需求也日益增加。出于环境保护和高效阻燃的要求，开发一种聚合产率高、成本较低以及阻燃效率高的新型阻燃剂已成为研究热点。
[0003]六氯环三磷腈是一类具有代表性的有机
‑
无机杂化材料，其骨架由磷、氮元素交替排列，具有优异的热稳定性。由于其特有的活性P
‑
Cl键可与胺、酚、醇或硫醇等化合物反应制备一系列磷腈衍生物，因此六氯环三磷腈具有出色的结构可设计性。中国专利CN104403128A公布了一种环磷腈衍生物阻燃剂。该阻燃剂由六氯环三磷腈、对羟基苯甲醛、对氨基苯酚和膦杂菲氧化物制成，该阻燃剂具有环磷腈、磷杂菲的分子结构，热稳定性好，同时磷氮协同作用有较高的阻燃效率，但是该阻燃剂制备过程复杂，需要分步反应。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种氮磷协同的离子型阻燃剂及其制备方法与应用；所述氮磷协同的离子型阻燃剂具有优良的阻燃性能，并且制备工艺简单，适于工业化生产。
[0005]为实现上述目的、本专利技术所采取的技术方案为：
[0006]一种氮磷协同的离子型阻燃剂，所述离子型阻燃剂的阴离子为Cl
‑
、Br
‑/>、I
‑
中的至少一种，所述离子型阻燃剂的阳离子的结构式如式I所示：
[0007][0008]其中，所述Z为NH、O、S中的一种；所述R为C1～C
30
直链烷基、C1～C
30
环烷基、C1～C
30
芳基、C1～C
30
芳基环烷基中的一种，或含有杂原子的C1～C
30
直链烷基、C1～C
30
环烷基、C1～C
30
芳基、C1～C
30
芳基环烷基中的一种，所述杂原子为N、S、O、P中的至少一种。
[0009]本专利技术通过实验发现，上述结构的阻燃剂含有丰富的氮磷元素，将所述阻燃剂应用于聚合物中，在高温下，氮元素会捕捉因高温分解的自由基，阻止高分子链段进一步分
解，磷元素会促使炭的形成，高对称性以及离子结构可提高聚合物的催化成炭能力，进一步达到抗熔滴的效果，保证材料具有优异的阻燃性能。
[0010]同时，本专利技术还公开了一种所述氮磷协同的离子型阻燃剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0011](1)将反应物与缚酸剂混合，得到混合液A；将六氯环三磷腈溶于有机溶剂A中，得到混合液B；所述反应物为季铵盐及其衍生物中的至少一种；
[0012](2)将混合液B加入混合液A中，在50～100℃下反应2～8h，得到粗产品；
[0013](3)将粗产品萃取，浓缩，得到中间体；
[0014](4)将中间体、三乙胺加入有机溶剂B中加热回流，得到所述离子型阻燃剂；
[0015]所述有机溶剂A、有机溶剂B相同或不同。
[0016]反应原理如下式所示：
[0017][0018]优选地，所述反应物、六氯环三磷腈、缚酸剂的摩尔比为1:1:(1～2)；所述步骤(4)中，中间体与三乙胺的摩尔比为1:(1～1.5)。原料的配比对产物的产率具有较大的影响，在满足上述配比的情况下产率较高，具有更高的经济效益。
[0019]优选地，所述反应物为乙二胺、丙二胺、1,4
‑
丁二胺、己二胺、环己二胺、哌嗪、对苯二胺、联苯二胺、2
‑
溴乙胺氢溴酸盐、N
‑
(2
‑
溴乙基)
‑
1,3
‑
丙二胺二氢溴酸盐、2
‑
(2
‑
溴乙基)吡啶氢溴酸盐、2
‑
溴乙醇、2
‑
溴乙醇氢溴酸盐中的至少一种。
[0020]优选地，所述反应物为2
‑
溴乙醇氢溴酸盐。本专利技术通过实验发现，当聚合物中添加以2
‑
溴乙醇氢溴酸盐制备的阻燃剂后，具有明显更高的极限氧指数，UL
‑
94垂直燃烧等级可达V
‑
0级，无熔滴现象。
[0021]优选地，所述缚酸剂为三乙胺、N,N
‑
二异丙基乙胺、吡啶、醋酸钠、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种；所述有机溶剂A、有机溶剂B分别为乙腈、乙酸、乙醇、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、二氧六环、苯、甲苯、二甲苯、N
‑
甲基吡咯烷酮、N,N
‑
二甲基甲酰胺中的至少一种。
[0022]优选地，所述步骤(1)中，在低温条件下将反应物与缚酸剂混合；所述低温条件为
‑
10～0℃；所述步骤(2)中，将混合液B逐滴加入混合液A中，建议半小时内加完。
[0023]此外，本专利技术还公开了一种所述离子型阻燃剂在阻燃材料中的应用。所述阻燃材料中含有上述氮磷协同的离子型阻燃剂，所述阻燃材料中还含有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁醇酯、聚碳酸脂、丙烯腈
‑
丁二烯
‑
苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰胺、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、环氧树脂中的至少一种；所述离子型阻燃剂在所述阻燃材料中的含量为5wt.％～10wt.％
[0024]相比于现有技术、本专利技术的有益效果为：
[0025]本专利技术提供了一种新的阻燃剂，所述阻燃剂中含有氮、磷元素，无卤素原子，具有对称的离子结构，其阻燃性能优良，并且对人体健康、对环境无污染，其制备方法简单，适于工业化生产。
具体实施方式
[0026]为更好地说明本专利技术的目的、技术方案和优点、下面将结合具体实施例对本专利技术作进一步说明。
[0027]本专利技术采用的测试方法如下：
[0028]极限氧指数(LOI)：按照国标GB/T2406
‑
1993进行测试。
[0029]垂直燃烧性能：按GB/T2408
‑
1996中的垂直法进行测试，每组测试至少要5根标准样条，即实施例4、实施例5、实施例6、对比例1和对比例2均取5根。
[0030]阻燃等级，即物质具有的或材料经处理后具有的明显推迟火焰蔓延的性质，并以此划分的等级制度，阻燃等级由V2，V1向V0逐级递增：V0为对样品进行两次10秒的燃烧测试后，火焰在30秒内熄灭；V1为对样品进行两次10秒的燃烧测试后，火焰在60秒内熄灭，V2为对样品进行两次10秒的燃烧测试后，火焰在60秒内熄灭。
[0031]实施例1
[0032]本专利技术所述氮磷协同的离子型阻燃剂的一种实施例，本实施例所述离子型阻燃剂的制备本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氮磷协同的离子型阻燃剂，其特征在于，所述离子型阻燃剂的阴离子为Cl
‑
、Br
‑
、I
‑
中的至少一种，所述离子型阻燃剂的阳离子的结构式如式I所示：其中，所述Z为NH、O、S中的一种；所述R为C1～C
30
直链烷基、C1～C
30
环烷基、C1～C
30
芳基、C1～C
30
芳基环烷基中的一种，或含有杂原子的C1～C
30
直链烷基、C1～C
30
环烷基、C1～C
30
芳基、C1～C
30
芳基环烷基中的一种，所述杂原子为N、S、O、P中的至少一种。2.一种如权利要求1所述离子型阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将反应物与缚酸剂混合，得到混合液A；将六氯环三磷腈溶于有机溶剂A中，得到混合液B；所述反应物为季铵盐及其衍生物中的至少一种；(2)将混合液B加入混合液A中，反应2～8h，得到粗产品；(3)将粗产品萃取，浓缩，得到中间体；(4)将中间体、三乙胺加入有机溶剂B中加热回流，得到所述离子型阻燃剂；所述有机溶剂A、有机溶剂B相同或不同。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应物、六氯环三磷腈、缚酸剂的摩尔比为1:1:(1～2)。4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应物为乙二胺、丙二胺、1,4
‑
丁二胺、己二胺、环己二胺、哌嗪、对苯二胺、联苯二胺...

【专利技术属性】
技术研发人员：何小全，蒋新新，许越超，胡广君，
申请(专利权)人：华润化学材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：