一类含氟苯氧基环三磷腈化合物的制备方法技术

本发明专利技术公开了一类含氟苯氧基环三磷腈化合物的制备方法，该方法以六氯环三磷腈为原料，首先使用六氯环三磷腈与碱性氢氧化物制备出混合溶液，在添加相转移催化剂的条件下，滴加含氟苯酚类化合物与六氯环三膦腈反应得到高纯度的全取代含氟苯氧基环三磷腈。该制备方法工艺简单，安全性高，重现性好，可有效解决环磷腈化合物亲核取代反应中水相的影响及难以工业化的问题。工业化的问题。工业化的问题。

【技术实现步骤摘要】
一类含氟苯氧基环三磷腈化合物的制备方法


[0001]本专利技术属于六氯环三磷腈相关的制备
，具体涉及一类含氟苯氧基环三磷腈化合物的制备方法。

技术介绍

[0002]与传统的苯氧基环三磷腈制备方法不同，本专利技术避免了使用金属钠、氢化钠等危险化学品，杜绝了氢气的产生，制备方法具备安全性与操作简易性。本专利技术以六氯环三磷腈为原料，通过苯氧基、间甲基苯氧基、三氟乙氧基或间三氟甲基苯氧基分别取代磷腈侧基的活泼氯原子得到六苯氧基环三磷腈、六间甲基苯氧基环三磷腈、六三氟乙氧基环三磷腈与六间三氟甲基苯氧基环三磷腈，产品可以作为添加剂直接添加到聚合物基体中制备出性能优异的阻燃材料。六间甲基苯氧基环三磷腈相较于传统阻燃材料六苯氧基环三磷腈，除了保持原有的高温稳定性外，还具有很好的耐溶剂性，抗强酸强碱腐蚀性；同时，引入的氟原子具有很低的表面自由能，使六三氟乙氧基环三磷腈与六间三氟甲基苯氧基环三磷腈的疏水效果明显增强，可作为防水涂层和润滑材料。综上所述，此类全取代环三磷腈相比其它阻燃剂，具有低毒、高氧指数，低排烟量，防水性好等优点，并且热稳定性良好，初始分解温度均高于300℃，可用于对加工温度要求较高的复合材料体系中，可以满足新型焊接技术的加工要求。

技术实现思路

[0003]专利技术目的：针对现有阻燃材料发展需求，本专利技术提供了一种反应条件温和，工艺简单易操作、产率高、耗时短、纯度高、绿色经济、便于工业化生产的一类含氟苯氧基全取代环三磷腈的制备方法，该制备方法对含有多种取代基的亲核取代具有可行性。
[0004]技术方案：本专利技术所述一种含氟苯氧基全取代环三磷腈的制备方法，包括如下步骤：将六氯环三磷腈溶解在有机溶剂中，加入相转移催化剂及碱性氢氧化物，发生亲核取代反应后进行蒸馏，得到目标产物全取代环三磷腈。
[0005]其中，所述可行性验证的取代化合物选自苯酚、间甲基苯酚、三氟乙醇中的任意一种，所述含氟苯酚类取代化合物选自间三氟甲基苯酚，有机溶剂选自乙腈、氯苯、甲苯、丙酮、四氢呋喃中的任意一种或多种。
[0006]作为优选，所述有机溶剂的投加量按照固含量小于等于50％进行添加(即固体六氯环三磷腈和相转移催化剂的质量占固体和有机溶剂的总质量)。
[0007]所使用的碱优选是碱金属碱，包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁，优选是氢氧化钾；还可以是碱金属盐，包括碳酸钾、碳酸铯。
[0008]所选用的相转移催化剂为烷基或芳基铵盐，四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵与苄基三乙基溴化铵中的一种或多种，优选是四丁基溴化铵。
[0009]全取代环三磷腈制备工序中原料准备，六氯环三磷腈：苯酚：氢氧化钾的摩尔比为1：(1.0～1.2)：(1.05～1.2)；六氯环三磷腈：间甲基苯酚：氢氧化钾的摩尔比为1：(1.0～
1.2)：(1.05～1.2)；六氯环三磷腈：三氟乙醇：氢氧化钾的摩尔比为1：(6.0～7.2)：(6.3～7.2)；六氯环三磷腈：间三氟甲基苯酚：氢氧化钾的摩尔比为1：(6.0～7.2)：(6.3～7.2)；所述六氯环三磷腈与相转移催化剂的摩尔比优选为1：(0.06～0.24)。
[0010]所述的全取代环三磷腈的制备方法具体包括如下步骤：a.向反应器中加入有机溶剂，按六氯环三磷腈：氢氧化钾的摩尔比1：(6.3～7.2)依次加入，搅拌0.5小时；
[0011]b.然后向反应器中滴加苯酚、间甲基苯酚、三氟乙醇或间三氟甲基苯酚的有机溶液，滴加时间约为1小时，控制温度不高于60℃，滴加结束后保温1小时，然后逐渐将体系温度升至回流(60～140℃)，反应10～14小时，反应结束；
[0012]c.脱色，体系降温至75℃左右，加入质量比为1：1的活性炭和白土(量为六氯环三磷腈质量的5～15％)，80℃下保温1小时，然后过滤掉活性炭、白土残渣。
[0013]d.蒸馏，负压(
‑
0.09mpa)，80℃下，将溶剂蒸馏出来，回收的溶剂用无水氯化钙干燥回用。
[0014]e.结晶或浓缩，向蒸馏瓶中加入95％的乙醇，直到回流状态下粗产品完全溶解，回流0.5～1小时，使物料充分溶解，然后缓慢降温至5℃以下，过滤，真空干燥箱中烘干；或使物料充分溶解，蒸馏浓缩，得目的产物。
[0015]与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：本专利技术提供了一类含氟苯氧基全取代环三磷腈的全新制备方法，在添加溶剂配制六氯环三磷腈的有机溶液后，直接滴加苯酚、间甲基苯酚、三氟乙醇或间三氟甲基苯酚到有机溶液中进行亲核取代反应，简化了工艺流程，降低了原料消耗和能耗，无需对六氯环三磷腈的有机溶液进行二次浓缩，避免了因发生交联反应而降低产品收率和品质。同时反应有机溶剂可以回收，节约成本、降低了对环境的污染。
[0016]目前对苯氧基全取代环三磷腈的后处理中采用酸液或碱液进行洗涤，不仅增加了工业成本，同时还产生了大量的废液造成环境污染。产品的纯度和色泽不能满足高标准的使用要求，且不同批次的产品颜色差异较大，制备工艺的可重复性不好。本专利技术采用活性炭+活性白土联合脱色法，将产物中的深色副产物脱掉，不仅提高了产品纯度，还能在色泽方面达到相关的技术指标，制备过程重复性好，易于实现工业化。
[0017]该技术转化率高，六苯氧基环三磷腈产率达到89.6％，较专利CN103539820A中产率76.5％有较大提升，六三氟乙氧基环三磷腈产率达到88.7％，六间甲基苯氧基环三磷腈与六间三氟甲基苯氧基环三磷腈的制备总产率分别达到90.96％和87.63％，纯度大于99％，氯含量≤20ppm。
附图说明
[0018]图1为六苯氧基环三磷腈反应方程式。
[0019]图2为六间甲基苯氧基环三磷腈反应方程式。
[0020]图3为六三氟乙氧基环三磷腈反应方程式。
[0021]图4为六间三氟甲基苯氧基环三磷腈反应方程式。
具体实施方式
[0022]实施例1(1)六苯氧基环三磷腈的制备a.原料准备，六氯环三磷腈：苯酚：氢氧化钾的摩尔比为1：6.0：6.0。
[0023]b.原料添加，先向反应器中按摩尔比为1.0：6.0：0.06依次加入六氯环三磷腈、氢氧化钾颗粒和四丁基溴化铵，搅拌反应约0.5小时。
[0024]c.然后向反应器中滴加含有苯酚的乙腈溶液，滴加时间约为1小时，控制温度不高于60℃，滴加结束保温1小时，然后逐渐将体系温度升至回流81.6℃，反应10小时，反应结束；
[0025]d.脱色，体系降温至75℃左右，加入质量比为1：1的活性炭、白土(总量为六氯环三磷腈质量的5～15％)，80℃下保温1小时，然后过滤掉活性炭、白土残渣。
[0026]e.蒸馏，负压(
‑
0.09mpa)，80℃下，将乙腈蒸馏出来，回收的乙腈用无水硫酸镁，干燥回用。
[0027]f.结晶，向蒸馏瓶中加入95％的乙醇，直到回流状态下粗产品完全溶解，回流0.5～1小时，使物料充分溶解，然后缓慢降温至5℃以下，过滤，真空干燥箱中本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一类含氟苯氧基环三磷腈化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将六氯环三磷腈溶解在有机溶剂中，加入相转移催化剂及氢氧化物，滴加含氟苯酚类化合物发生亲核取代反应后进行精馏，得到目标产物。2.根据权利要求1所述一类含氟苯氧基环三磷腈化合物的制备方法，其特征在于，所述可行性验证的取代化合物选自苯酚、间甲基苯酚、三氟乙醇中的任意一种，所述含氟苯酚类取代化合物选自间三氟甲基苯酚，有机溶剂选自乙腈、氯苯、甲苯、丙酮、四氢呋喃中的任意一种或多种。3.根据权利要求1所述的一类含氟苯氧基环三磷腈化合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂的投加量按照固含量小于等于50％进行添加。4.根据权利要求1所述的一类含氟苯氧基环三磷腈化合物的制备方法，其特征在于，所使用的碱优选是碱金属碱，包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁，优选是氢氧化钾；还可以是碱金属盐，包括碳酸钾、碳酸铯。5.根据权利要求1所述的一类含氟苯氧基环三磷腈化合物的制备方法，其特征在于，所述相转移催化剂为烷基或芳基铵盐，四丁基溴化铵，四丁基氯化铵，十六烷基三甲基溴化铵，苄基三乙基溴化铵。6.根据权利要求1所述一类含氟苯氧基环三磷腈化合物的制备方法，其特征在于，全...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘建军，张向东，左胜利，吴战鹏，刘伟，于迎春，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：