一种可直接氢化的丁腈橡胶溶液体系及其可控制备方法和应用技术

一种可直接氢化的丁腈橡胶溶液体系及其可控制备方法和应用。本发明专利技术属于丁腈橡胶及其制备领域。本发明专利技术的目的是为了解决现有丁腈橡胶制备工艺繁琐、制备氢化丁腈橡胶步骤复杂，以及顺反结构不可控和丙烯腈插入率低的技术问题。本发明专利技术的丁腈橡胶溶液体系包括丁腈橡胶，丁腈橡胶中丙烯腈的插入率为15％

【技术实现步骤摘要】
一种可直接氢化的丁腈橡胶溶液体系及其可控制备方法和应用


[0001]本专利技术属于丁腈橡胶及其制备领域，具体涉及一种可直接氢化的丁腈橡胶溶液体系及其可控制备方法和应用。

技术介绍

[0002]丁腈橡胶(NBR)是由丁二烯和丙烯腈共聚得到的聚合物，其分子结构中含有不饱和双键和极性基团
‑
CN，使之具有优异的物理机械性能，特别是耐热老化性能、耐油性能等，在垫圈、织物涂层、橡胶手套等耐油橡胶制品中广泛应用。分子结构中占主要部分的聚丁二烯的结构对于丁腈橡胶性能密切相关，目前工业化生产的丁腈橡胶中大多以顺式结构存在，而对于顺反结构的可控调控却少有报道。而且，目前绝大多数丁腈橡胶工业化生产使用的是乳液聚合法，其工艺步骤繁琐，经济成本较高，后处理分离麻烦，且产品中存在乳化剂残留进而影响其性能。
[0003]氢化丁腈橡胶(HNBR)是将主链中的不饱和双键进行不同程度的氢化后得到的聚合物，由于主链趋于饱和，除保持NBR的优异耐油性外，橡胶的弹性、耐热性、耐酸性、耐老化性和物理机械性能均表现出很大的提高、长期使用温度可高达170～180℃。而且，氢化丁腈橡胶的热稳定性与其丙烯腈含量具有紧密关系，提高丙烯腈含量能显著增加氢化丁腈橡胶的稳定性。
[0004]因此，找到一种工艺操作简单的聚合方法，实现聚合物顺反结构的可控调控、不同丙烯腈含量的丁腈橡胶制备，避免复杂操作可直接进行制备氢化丁腈橡胶具有重要的工业化应用前景。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是为了解决现有丁腈橡胶制备工艺繁琐、制备氢化丁腈橡胶步骤复杂，以及顺反结构不可控和丙烯腈插入率低的技术问题，而提供一种可直接氢化的丁腈橡胶溶液体系及其可控制备方法和应用。
[0006]本专利技术的一种可直接氢化的丁腈橡胶溶液体系包括丁腈橡胶，丁腈橡胶中丙烯腈的插入率为15％
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50％，链段规整度>80％，聚丁二烯链段中反式
‑
1,4(trans
‑
1,4)占50％
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99％，顺式
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1,4(cis
‑
1,4)占1％
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50％，1,2占1％
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20％。
[0007]进一步限定，可直接氢化的丁腈橡胶溶液体系中丁腈橡胶的数均分子量为2万
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30万g/mol，分子量分布PDI为1.0
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5.0。
[0008]本专利技术的一种可直接氢化的丁腈橡胶溶液体系的可控制备方法按以下步骤进行：
[0009]在无水无氧条件下，向反应器中加入溶剂、偶氮类自由基引发剂、丁二烯单体和丙烯腈单体，于50
‑
120℃下聚合2h
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48h，甲醇淬灭、真空除单体后，得到可直接氢化的丁腈橡胶溶液体系，所述溶剂为极性溶剂。
[0010]进一步限定，极性溶剂为酮类、醇类或酯类极性溶剂。
[0011]更进一步限定，酮类极性溶剂包括但不限于丙酮、环己酮、异佛尔酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮，醇类极性溶剂包括但不限于正丙醇、正丁醇、异丙醇、异丁醇、异辛醇、叔丁醇，酯类极性溶剂包括但不限于乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、碳酸二甲酯。
[0012]进一步限定，偶氮类自由基引发剂为以下结构中的任意一种：
[0013][0014]进一步限定，丁二烯单体与偶氮类自由基引发剂的摩尔比为(100
‑
3000)：1，丙烯腈单体与偶氮类自由基引发剂的摩尔比为(100
‑
3000)：1，溶剂与丁二烯单体和丙烯腈单体的体积之和的比为(1
‑
5)：1。
[0015]进一步限定，所述聚合反应的温度为70℃，时间为24h。
[0016]进一步限定，真空除单体的具体过程为：用旋转蒸发仪或者真空油泵在减压升温的条件下进行，压力范围为0.001mbar
‑
200mbar，温度范围为20
‑
100℃。
[0017]本专利技术的一种可直接氢化的丁腈橡胶溶液体系直接进行氢化获得氢化丁腈橡胶。不需要经过析出、复溶等复杂操作。
[0018]本专利技术的一种可直接氢化的丁腈橡胶溶液体系中的丁腈橡胶用于制备耐油橡胶制品。
[0019]本专利技术与现有技术相比具有的显著效果：
[0020]1、本专利技术制备的新型结构丁腈橡胶，聚丁二烯链段为顺反共有结构，其中聚丁二烯链段中反式
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1,4(trans
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1,4)占50％
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99％，顺式
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1,4(cis
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1,4)占1％
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50％，1,2占1％
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20％。与现有顺式结构丁腈橡胶有很大区别，聚合物结构决定其性能，顺反结构的同时存在使聚合物更好地平衡强度和弹性性能，具有更多的应用可能。
[0021]2、本专利技术通过调控溶剂效应，实现了对聚合物中聚丁二烯链段顺反结构比例的有效调控，溶剂会影响自由基的生成过程，且在具有合适极性的溶剂中，丁二烯单体以顺式结构稳定进行链增长的可能性更大，从而制备出具有新型结构的丁腈橡胶。
[0022]3、本专利技术提供了一种可直接进行氢化的丁腈橡胶溶液体系，通过溶液聚合制备得到丁腈橡胶溶液体系，选择合适的聚合溶剂可以保证生成聚合物具有较好的溶解性，不需要进行聚合物析出、复溶等繁琐步骤，可实现从聚合到氢化的连续生产操作。
[0023]4、本专利技术通过引发剂与溶剂的协同作用及丙烯腈共聚单体比例的调控，可实现丁
腈橡胶体系中丙烯腈含量从低腈到极高腈的制备，通过进一步氢化可得到具有不同丙烯腈插入率的氢化丁腈橡胶制品，丰富了溶液氢化丁腈橡胶的种类，具有很大的工业化应用前景。
[0024]5、本专利技术的制备方法与工业体系中常用的乳液聚合相比，可有效实现丁腈橡胶的微观结构可控。操作方便、工艺流程简单，且溶聚丁腈橡胶无凝胶生成。
附图说明
[0025]图1为本专利技术实施例1的1HNMR谱图；
[0026]图2为本专利技术实施例1的
13
CNMR谱图；
[0027]图3为本专利技术实施例1的GPC谱图。
具体实施方式
[0028]为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。
[0029]下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
[0030]下述实施例中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种可直接氢化的丁腈橡胶溶液体系，其特征在于，该体系包括丁腈橡胶，丁腈橡胶中丙烯腈的插入率为15％
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50％，链段规整度>80％，聚丁二烯链段中反式
‑
1,4占50％
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99％，顺式
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1,4占1％
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50％，1,2占1％
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20％。2.根据权利要求1所述的一种可直接氢化的丁腈橡胶溶液体系，其特征在于，丁腈橡胶的数均分子量为2万
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30万g/mol，PDI为1.0
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5.0。3.权利要求1或2所述的一种可直接氢化的丁腈橡胶溶液体系的可控制备方法，其特征在于，该方法按以下步骤进行：在无水无氧条件下，向反应器中加入溶剂、偶氮类自由基引发剂、丁二烯单体和丙烯腈单体，于50
‑
120℃下聚合2h
‑
48h，甲醇淬灭、真空除单体后，得到可直接氢化的丁腈橡胶溶液体系，所述溶剂为极性溶剂。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，极性溶剂为酮类、醇类或酯类极性溶剂。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，酮类极性溶剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：王庆刚，王亮，李仁辉，匡佳，徐广强，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，
类型：发明
国别省市：