用于去除废水中硝酸盐的Cu基咪唑电催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种用于去除废水中硝酸盐的Cu基咪唑电催化剂及其制备方法，其制备方法是基于金属铜离子，通过将bip与MOF配体构成双配体体系，制备得到改性Cu

【技术实现步骤摘要】
用于去除废水中硝酸盐的Cu基咪唑电催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于水处理用电催化剂
，涉及一种用于去除废水中硝酸盐的Cu基咪唑电催化剂及其制备方法，具体为一种用于电催化阴极还原的Cu基双配体MOF催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]由于工、商、农业的不断发展，工业污水和生活污水中的氮含量不断上升。其中，硝酸盐氮的污染最为严重，治理水中硝酸盐污染已经愈发引起人们的关注。NO3‑
作为水体中比较稳定的氮氧化物，它的存在会导致水体富营养化，摄入人体后易被还原为亚硝酸盐，具有巨大毒性从而干扰人体机能。同时，硝酸盐本身具有难以降解、二次污染物多等问题，因此探索一种清洁、高效的硝酸盐废水处理方式正成为研究者们主要面临的问题。
[0003]传统的治理硝酸盐污染的方法有物理法(离子交换法、电渗析法、反渗透法)、化学法(金属还原法、催化还原法)和生物法(反硝化脱氮、反应器法)，然而，物理法和化学法成本昂贵，易产生二次污染物，目前使用最广泛的生物反硝化脱氮法，除了反应条件比较苛刻(有温度和pH等要求)外，还需要外加碳源，且反应过程中会产生CO2等温室气体，不符合“碳中和”大背景下的要求，同时活性污泥产生量大，后处理复杂。而随着电化学技术在污水处理应用拓展，利用电催化去除废水中的硝酸盐污染物渐渐受到研究者们的青睐。由于优异的硝酸盐去除率以及温和的反应条件，可由再生能源驱动的选择性电催化硝酸根还原(ENRR)技术被认为是传统方法的有效替代。
[0004]目前，用于电催化还原硝酸盐的催化剂主要有非金属基(GF、BDD)、金属基(Pd、Ni、Fe等)、双金属基(Cu/Ni、Co/Fe等)以及复合基(Cu/rGO/GP)电催化剂等。其中金属基电催化剂因催化活性相对较高，已经开发出许多单一金属基电催化剂，例如Cu，Fe，Al，Ni，Zn，Ag，Au，Pt和Pd，但上述金属基电催化剂目前仅存在于实验室研究阶段，其中，相对成本合理的Cu基电催化剂，由于相对较高的活性，一直是电催化还原硝酸根的研究重点，其被广泛认为具备良好的实际应用前景。
[0005]因此，目前亟需一种具备良好电催化性能以去除水体中硝酸盐污染物，且制备工艺相对简单合理、适于工业化生产及应用的电催化剂。

技术实现思路

[0006]本专利技术为了解决上述
技术介绍
中提出的问题，提供一种用于去除废水中硝酸盐的Cu基咪唑电催化剂及其制备方法，该电催化剂具体为改性Cu
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bip
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MOF电催化剂，该催化剂在
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1.2V电压下(以Ag/AgCl为参比电极)的硝酸盐转化率能达到75％以上，其制备方法具有成本较低、合成较为简单可工业化扩大规模应用的特点，具有工业化生产前景。
[0007]为实现上述目的，本专利技术是采用由以下技术措施构成的技术方案来实现的。
[0008]一种用于去除废水中硝酸盐的Cu基咪唑电催化剂，其制备方法包括以下步骤：
[0009](1)选择并称取铜盐和MOF配体，与1,3
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双(1
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咪唑)丙烷(bip)按照摩尔比为Cu：
bip：MOF＝(1～1.5)：1：1，混合均匀作为混合物备用；
[0010]其中，所述MOF配体为均苯三甲酸或间苯二甲酸；
[0011](2)量取N,N
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二甲基乙酰胺(DMA)与蒸馏水进行混合，使体积比DMA：蒸馏水＝(1～1.2)：1，作为A液；
[0012](3)将A液加入步骤(1)所得混合物中，以每毫升A液需加入8.5～9.0mg的1,3
‑
双(1
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咪唑)丙烷为比例进行添加，充分混合均匀后作为B液；
[0013](4)将步骤(3)中所得B液于95～105℃温度环境下反应至少72h；反应时间到达后，过滤洗涤并干燥，得到蓝色催化剂粉末晶体，即为改性Cu
‑
bip
‑
MOF催化剂。
[0014]通过上述制备方法制备所得改性Cu
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bip
‑
MOF催化剂可用于电催化去除水体中的硝酸盐，尤其是硝酸盐氮污染物。
[0015]通常地，步骤(1)中所述铜盐，为本
中为配置铜离子溶液常规所使用的铜盐，包括但不限于水合硝酸铜、水合醋酸铜以及水合氯化铜；为简化实验操作方便设计对照实验方案，本专利技术下述技术方案所选用的铜盐为三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·
3H2O)，本领域技术人员应清楚认识到，步骤(1)中所述铜盐主要为提供铜离子，其具体阴离子根的选择通常不会对本专利技术所取得的技术效果造成影响。
[0016]需要说明的是，步骤(1)中所述摩尔比为Cu：bip：MOF＝(1～1.5)：1：1，为通过实验确认的最大产品得率比例范围，基于实验事实，若铜盐与双配体的摩尔比超出上述范围，将会对所述改性Cu
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bip
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MOF催化剂的合成形貌以及性能产生显著影响。需要说明的是，上述配比中，Cu为指代铜盐中铜元素摩尔量，bip为指代1,3
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双(1
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咪唑)丙烷的摩尔量，MOF为指代MOF配体的摩尔量。
[0017]同样地，步骤(2)中所述体积比DMA：蒸馏水＝(1～1.2)：1，需符合该限定范围，基于实验事实，若DMA用量过多或过少，都会显著影响催化剂的合成，经本专利技术的专利技术人在实验探索阶段发现，当DMA用量过多或过少，制备所得改性Cu
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bip
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MOF催化剂的颜色都会发生显著变化。其中最为明显的合成成功标志为最终制备得到均匀的蓝色细粉末，若DMA用量错误或者上述摩尔比配比错误，都会导致最终制备得到颜色为紫色或偏向紫色的粉末，证明其合成所得改性Cu
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bip
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MOF催化剂纯度显著下降。
[0018]通常地，步骤(3)中所述充分混合均匀，在实验室条件下，为避免配比变化影响对照实验，可选择采用超声处理的方式，具体为置于超声容器内超声处理至少5min以上，至固体颗粒完全溶解，观察为澄清溶液即可。基于上述充分混合均匀的技术目的，本领域技术人员可根据现有实验条件或工业条件选择适宜的充分混合手段。
[0019]需要额外说明的是，在实际工业扩大化生产中，于大容积(大于1L)的超声容器进行超声处理时，观察到混合液中会出现少许凝聚现象，因此推荐在超声处理的过程中伴随进行机械搅拌。
[0020]其中，步骤(4)中所述将步骤(3)中所得B液于95～105℃温度环境下反应至少72h，为避免蒸发现象造成配比变化，可选择将B液放置于封闭容器内进行反应。
[0021]通常地，步骤(4)中所述95～105℃温度环境，其加热及保温方式，本领域技术人员可根据现有实验条件或工业条件选择适宜的工艺方式。在实验室条件下，配合封闭容器优选为水热法，具体为置于水热恒温箱进行水热反应。
[0022]通常本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于去除废水中硝酸盐的Cu基咪唑电催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)选择并称取铜盐和MOF配体，与1,3
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双(1
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咪唑)丙烷按照摩尔比为Cu：bip：MOF＝(1～1.5)：1：1，混合均匀作为混合物备用；其中，所述MOF配体为均苯三甲酸或间苯二甲酸；(2)量取N,N
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二甲基乙酰胺与蒸馏水进行混合，使体积比DMA：蒸馏水＝(1～1.2)：1，作为A液；(3)将A液加入步骤(1)所得混合物中，以每毫升A液需加入8.5～9.0mg的1,3
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双(1
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咪唑)丙烷为比例进行添加，充分混合均匀后作为B液；(4)将步骤(3)中所得B液于95～105℃温度环境下反应至少72h；反应时间到达后，过滤洗涤并干燥，得到蓝色催化剂粉末晶体，即为改性Cu
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bip
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MOF催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述铜盐，包括水合硝酸铜、水合醋酸铜以及水合氯化铜其中任意一种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述将步骤(3)中所得B液于95～105℃温度环境下反应至少72h，是将B液放置于封闭容器内进行反应。4.权利要求1～3任一项所述用于去除废水中硝酸盐的Cu基咪唑电催化剂的制备方法，制备所得改性Cu
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bip
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MOF催化剂。5.权利要求4所述改性Cu
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bip
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MOF催化剂应用于水处理用电催化技术领域。6.应用权利要求4所述改性Cu
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bip
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MOF催化剂的电极制备方法，其特征在于主要包括以...

【专利技术属性】
技术研发人员：舒松，李建军，陈亚玲，刘勤，向虹宇，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：