空心UiO-66-NH2(MZr)封装金属粒子及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了空心UiO

【技术实现步骤摘要】
空心UiO
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66
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NH2(MZr)封装金属粒子及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于多孔材料的领域，具体涉及空心UiO
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NH2(MZr)封装金属粒子及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]金属有机骨架(Metal
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Organic Frameworks,MOFs)是一类由过渡金属离子和有机配体自组装而形成的具有周期性网络结构的多孔晶体材料。同时，MOFs封装金属材料在众多领域，尤其在催化领域受到了广泛的关注(Zhang,S.；Li,H.；Liu,P.；Ma,L.；Li,L.；Zhang,W.；Meng,F.；Li,L.；Yang,Z.；Wu,T.；Huo,F.；Lu,J.Adv.Energy Mater.2019,9,1901754；Jiao,C.；Wang,Z.；Zhao,X.；Wang,H.；Wang,J.；Yu,R.；Wang,D.Angew.Chem.Int.Ed.2019,58,996
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1001.)。
[0003]金属@金属有机骨架(M@MOFs)复合材料具有多功能活性位点以及可调节的电子结构等特点，因此在催化领域中被广泛地研究。为提高MOFs封装金属纳米粒子复合材料的有效利用率和催化效率，通常的解决方法是在材料中引入介/大孔，减小传质阻力(Shen,K.；Zhang,L.；Chen,X.；Liu,L.；Zhang,D.；Han,Y.；Chen,J.；Long,J.；Luque,R.；Li,Y.；Chen,B.Ordered macro
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microporous metal
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organic framework single crystals,Science,2018,359,206
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210.)。如Huo等人通过微孔ZIF
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8封装Pt
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Au，然后采用KI和I2刻蚀Au后产生介孔，进而制备介孔ZIF
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8封装Pt纳米粒子(Zhang,W.；Liu,Y.；Lu,G.；Wang,Y.；Li,S.；Cui,C.；Wu,J.；Xu,Z.；Tian,D.；Huang,W.；DuCheneu,J.S.；Wei,W.D.；Chen,H.；Yang,Y.；Huo,F.Mesoporous metal
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organic frameworks with size
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,shape
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,and space
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distribution
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controlled pore structure,Advanced Materials,2015,27,2923
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2929)。该研究小组又通过晶种法制备UiO
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NH2封装Pt纳米粒子和缺陷单元，然后在适当的温度下煅烧，缺陷单元塌陷，从而制备具有多级孔结构催化剂。因为以晶种法制备MOFs封装金属，其金属纳米粒子为晶种，MOFs在晶种上生长，所以金属纳米粒子倾向集中于MOFs的中心部分，导致催化底物扩散至金属活性位表面仍具有较长的传质距离(Meng,F.；Zhang,S.；Ma,L.；Zhang,W.；Li,M.；Wu,T.；Li,H.；Zhang,T.；Lu,X.；Hou,F.；Lu,J.Construction of hierarchically porous nanoparticles@metal
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organic frameworks composites by inherent defects for the enhancement of catalytic efficiency,Advanced Materials,2018,30,1803263)。在引入大孔方面，Su等人首先制备PVP
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包裹Au@SiO2纳米粒子，后续以其为晶种制备Au@SiO2@ZIF
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8。最后采用NaOH刻蚀SiO2，在ZIF
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8晶体内部引入大孔制备多级孔Au@ZIF
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8蛋黄壳纳米反应器。然而，表面活性剂PVP依然存在材料中，降低暴露活性位。其次，大孔来源于SiO2前驱体，材料中依然存在大量微孔，传质问题依然没有得到本质的改善，因此催化性能方面没有大幅度提高(Wang,S.；Fan,Y.；Teng,J.；Fan,Y.Z.；Jiang,J.J.；Wang,H.P.；Gr
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tzmacher,H.；Wang,D.；Su,C.Y.Nanoreactor based on macroporous single crystals ofmetal
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organic framework.Small,2016,12,5702
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5709)。综上所述，金属纳米粒子@多级孔MOFs复合材料虽然取得一定的研究进展，但在传质
难题上仍然没有实质性的突破以及金属纳米粒子@多级孔MOFs复合材料的中心区域依然面临着长距离的传质，导致其在催化性能方面没有本质的提升。

技术实现思路

[0004]为了解决现有方法、技术存在的问题，本专利技术的目的在于提供空心UiO
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NH2(MZr)封装金属粒子及其制备方法与应用。
[0005]本专利技术的目的至少通过如下技术方案之一实现。
[0006]本专利技术提供了空心UiO
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NH2(MZr)封装金属粒子的制备方法，包括如下步骤：
[0007](1)Zr盐、M(Ac)2、贵金属盐和有机配体溶解在N,N
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二甲基甲酰胺、甲酸、乙酸和少量水的混合溶剂中，超声溶解，得到混合溶液，所述M为金属元素；
[0008](2)将步骤(1)中的混合溶液加热晶化；待冷却后，抽滤，洗涤，烘干，得到金属@空心多级孔UiO
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NH2(MZr)(UiO
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NH2为金属有机骨架，M/Zr的金属比例可调)。
[0009]优选地，步骤(1)中所述Zr盐为ZrCl4或ZrOCl2·
8H2O。
[0010]优选地，步骤(1)中所述有机配体为2
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氨基对苯二甲酸或对苯二甲酸。
[0011]优选地，步骤(1)所述M(Ac)2中的M为Zn、Ni、Co或Cu。
[0012]优选地，步骤(1)所述贵金属盐为K2PtCl4或K2PdCl4。
[0013]优选地，步骤(1)所述Zr盐在混合溶剂中的摩尔浓度为0.0076～0.076mol/L。
[0014]优选地，步骤(1)所述M(Ac)2在混合溶剂中的摩尔浓度为0.0038～0.038本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.空心UiO
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NH2(MZr)封装金属粒子的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)Zr盐、M(Ac)2、贵金属盐和有机配体溶解在N,N
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二甲基甲酰胺、甲酸、乙酸和水的混合溶剂中，超声溶解，得到混合溶液，所述M为金属元素；(2)将步骤(1)中的混合溶液加热晶化；待冷却后，抽滤，洗涤，烘干，得到空心UiO
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NH2(MZr)封装金属粒子。2.根据权利要求1所述的空心UiO
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NH2(MZr)封装金属粒子的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述Zr盐为ZrCl4或ZrOCl2·
8H2O。3.根据权利要求1所述的空心UiO
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NH2(MZr)封装金属粒子的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述有机配体为2
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氨基对苯二甲酸或对苯二甲酸。4.根据权利要求1所述的空心UiO
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NH2(MZr)封装金属粒子的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述M(Ac)2中的M为Zn、Co、Ni或Cu。5.根据权利要求1所述的空心UiO
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NH2(MZr)封装金属粒子的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述贵金属盐为K2P...

【专利技术属性】
技术研发人员：李映伟，王亚晶，陈健民，
申请(专利权)人：华南理工大学珠海现代产业创新研究院，
类型：发明
国别省市：