一体化金属有机框架基CO2光热催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种一体化金属有机框架基CO2光热催化剂及其制备方法，包括以下步骤：(1)将磷钼酸盐溶液滴入氢氧化铜纳米线中，过滤除去滤液，浸泡于四羧基苯基卟啉钴溶液中反应，洗涤、干燥后得到磷钼酸根修饰的铜

【技术实现步骤摘要】
一体化金属有机框架基CO2光热催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及金属有机框架材料CO2催化
，尤其涉及一种一体化金属有机框架基CO2光热催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]每年有超过15Gt的二氧化碳排放至空气中，造成了全球变暖、海平面上升、极端气候频发等一系列恶劣的环境问题，因此，富集二氧化碳并将其转化为有高附加值的化学产品，是一条前景光明的，能够回收和循环利用碳资源的有效途径，符合“碳中和”的目标。
[0003]二氧化碳与环氧化物的环化加成反应具有100％的原子利用率和极高的反应选择性，且产生的环状碳酸酯能够作为二次电池电解液、聚合物前体、燃料添加剂等材料，具有广泛的应用，被认为是极有发展前景的二氧化碳转化方式。然而二氧化碳非常稳定，加成时需要克服很高的反应能垒，因此通常在反应中引入催化剂来提高反应活性。其中，一种新兴的异相催化剂金属有机框架(MOFs)材料由于其(1)丰富的催化位点；(2)高比表面积；(3)可控的孔隙大小；(4)易添加具有催化活性的功能基团等优点，而被广泛应用于催化二氧化碳环化反应中。例如，公开号为CN113620878A的中国专利文献公开了一种Ni的金属
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有机骨架材料及其制备方法和用途，所述金属
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有机骨架材料的化学分子式为[Ni(HDBPC)(H2O)2]，其中H3DBPC为有机配体3,5
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二(1H
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吡唑
‑4‑
基)
‑
[1,1/>’‑
联苯]‑4‑
羧酸。该金属
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有机骨架材料的制备方法：密闭条件下，有机配体3,5
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二(1H
‑
吡唑
‑4‑
基)
‑
[1,1
’‑
联苯]‑4‑
羧酸与氯化镍在N,N
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二甲基甲酰胺和水的混合溶液中，经由溶剂热反应得到金属有机骨架材料的晶体。公开号为CN112979984A的中国专利文献公开了一种离子型MOFs材料及其制备方法和应用。采用的技术方案是：于容器中以水为溶剂，加入九水硝酸铬、2
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氨基对苯二甲酸、氢氧化钠，搅拌，将容器密封后放入烘箱中，高温反应；冷却到室温，所得产物(NH2‑
MIL
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101)依次用水、N,N
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二甲基甲酰胺、乙醇洗涤、真空干燥，活化；将得到的NH2‑
MIL
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101于容器中，以乙腈为溶剂，依次加入乙醇胺、甲醛、氢溴酸，搅拌后，加入乙二醛，搅拌，将容器密封后放入烘箱中，高温反应；缓慢冷却至室温，得到绿色晶体，依次用乙腈、乙醇洗涤、干燥，得目标产物(IM
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101)。本专利技术所制备的离子型MOFs材料作为催化剂，可以在无溶剂、无助催化剂的温和条件下高效光热催化转化CO2制备环状碳酸酯。
[0004]然而，目前大多数MOFs基材料，如Co
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BTC、JLU
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Liu21、Rh
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PMOF、NUC
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51a等需要借助含有卤素的盐作为共催化剂，协同金属有机框架材料中的催化位点，生成环状碳酸酯。虽然共催化剂的加入可以提高反应活性，提高产率，但是也增加了催化剂分离和回收的难度，不仅如此，游离的卤素盐会在分离中损失，每个催化周期需要不断补充共催化剂，增加了反应成本，降低了催化剂的耐久性。此外，反应需要高温、高压或长时间反应等较为苛刻的条件实现高催化活性，提高了反应的成本。
[0005]在以往的报道中，曾在MOF MIL
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101中引入离子聚合物网络从而实现无需共催化剂辅助，但催化活性相对较低且需要溶剂作为助催化剂协同作在溶剂中进行反应，仍然存在产物回收不便的问题。

技术实现思路

[0006]本专利技术提供了一种一体化金属有机框架基CO2光热催化剂及其制备方法，该催化剂能够在温和的光照条件下，高效转化二氧化碳生成环状碳酸酯，无需共催化剂辅助反应，具有催化稳定性和简便的回收步骤，可应用于更为节能环保的二氧化碳的收集与转化领域中。
[0007]本专利技术的技术方案如下：
[0008]一种一体化金属有机框架基CO2光热催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0009](1)将磷钼酸盐溶液滴入氢氧化铜纳米线中，过滤除去滤液，浸泡于四羧基苯基卟啉钴溶液中反应，洗涤、干燥后得到磷钼酸根修饰的铜
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卟啉钴MOF；
[0010](2)将步骤(1)的产物分散到溶剂中，加入离子液体1
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乙烯基
‑3‑
乙基咪唑溴盐(VEIMBr)，再加入引发剂和交联剂，在惰性气氛中50
‑
100℃聚合反应6
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48h，洗涤、干燥后得到一体化金属有机框架基CO2光热催化剂。
[0011]本专利技术制得的一体化金属有机框架基CO2光热催化剂被磷钼酸根和聚合离子液体网络共同修饰。
[0012]氢氧化铜纳米线可作为一种金属源，与配体进行配位形成MOF，同时被引入的金属铜被认为是反应的催化位点。氢氧化铜纳米线可采用现有技术中公开的方法进行制备。
[0013]四羧基苯基卟啉钴是一种MOF材料的配体，因其具有卟啉环，具有很强的吸光能力，可被用于制备光热材料，中心金属钴被认为是Lewis酸位点，可在二氧化碳环化加成反应中作为反应位点，提高催化活性。四羧基苯基卟啉钴可采用现有技术中公开的方法进行制备。
[0014]步骤(1)中，以氢氧化铜纳米线的质量为基准，磷钼酸盐的添加量为1
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25wt％。磷钼酸根的含量为1
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25wt％时，制得的催化剂的催化能力较强。
[0015]磷钼酸根(PMo
12
)是一种Keggin构型的杂多酸团簇，它具有丰富可逆的电子和暴露在外的金属位点，合适的磷钼酸根能够提高催化剂的催化能力，但过多的团簇不仅会破坏MOF的结构，同时也会阻塞二氧化碳的进入通道，不利于反应物与位点的结合和脱出，使得实际有效的活性位点数减少，催化活性降低。
[0016]因此，进一步优选的，步骤(1)中，以氢氧化铜纳米线的质量为基准，磷钼酸盐的添加量为10
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15wt％；最优选为13.94wt％。
[0017]步骤(1)中，四羧基苯基卟啉钴溶液中，四羧基苯基卟啉钴的浓度为0.5
‑
2mmol/L。
[0018]进一步的，四羧基苯基卟啉钴溶液中，溶剂为DMF/乙醇；溶剂中，DMF和乙醇的体积比为3：1。
[0019]优选的，步骤(1)中，反应温度为70
‑
90℃，反应时间为12
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36h。
[0020]优选的，步骤(2)中，磷钼酸根修饰的铜
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卟啉钴MOF与离子液体1
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种一体化金属有机框架基CO2光热催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将磷钼酸盐溶液滴入氢氧化铜纳米线中，过滤除去滤液，浸泡于四羧基苯基卟啉钴溶液中反应，洗涤、干燥后得到磷钼酸根修饰的铜
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卟啉钴MOF；(2)将步骤(1)的产物分散到溶剂中，加入离子液体1
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乙烯基
‑3‑
乙基咪唑溴盐，再加入引发剂和交联剂，在惰性气氛中50
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100℃聚合反应6
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48h，洗涤、干燥后得到一体化金属有机框架基CO2光热催化剂。2.根据权利要求1所述的一体化金属有机框架基CO2光热催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，以氢氧化铜纳米线的质量为基准，磷钼酸盐的添加量为1
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25wt％。3.根据权利要求1所述的一体化金属有机框架基CO2光热催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应温度为70
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90℃，反应时间为12
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36h。4.根据权利要求1所述的一体化金属有机框架基CO2光热催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，磷钼酸根修饰的铜
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卟啉钴MOF与离子液体1
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【专利技术属性】
技术研发人员：彭新生，方舟，
申请(专利权)人：浙江大学温州研究院，
类型：发明
国别省市：