本发明专利技术属于锂离子电池用负极材料技术领域，具体涉及一种硅碳复合负极材料及其制备方法与应用。本发明专利技术通过砂磨使离子导电材料和改性SiO充分磨碎成纳米颗粒，石墨剥离出石墨纳米片，离子导电材料和改性SiO纳米颗粒均匀地锚固在石墨纳米片中。在这种独特的结构中，离子导电材料和石墨纳米片不仅可以增强电子导电性，还可以防止电池在充电和放电过程中改性SiO的聚集。通过喷雾干燥和机械压实造粒不仅可以得到振实密度高的复合负极材料，而且可以使改性SiO、离子导电材料和石墨紧密相连，实现在复合负极材料内部形成良好的导电网络。在复合负极材料内部形成良好的导电网络。
【技术实现步骤摘要】
一种硅碳复合负极材料及其制备方法与应用
[0001]本专利技术属于锂离子电池用负极材料
，具体涉及一种硅碳复合负极材料及其制备方法与应用。
技术介绍
[0002]锂离子电池由于其比容量大、使用寿命长、安全性高、方便携带等诸多优点，已成为当前世界研究的热点，并广泛应用于各种电子设备、电动汽车以及便携储能设备中。氧化亚硅作为新型的锂离子二次电池用负极材料，相对石墨其具有更高的比容量(2000mAh/g)，但在充放电过程中，导电性能差、体积膨胀大、容易粉化、脱落等严重影响其使用寿命。特别是氧化亚硅材料在首次充放电过程中锂离子会与硅氧化物反应生成Li2O和Li2SiO4，消耗较多活性锂，导致首周库伦效率低(<70％)。
[0003]为了解决氧化亚硅导电性能差和体积膨胀带来的一系列问题，本领域技术人员通过各种方法对其进行改性，包括使其纳米化、表面包覆碳以及与石墨复合等。这些方法都能在一定程度上对循环性能和首周库伦效率加以改善，但是仍然存在很多问题，如循环性能和首周库伦效率仍然不佳、振实密度低或难以产业化等问题。因此，如何更加有效缓解体积膨胀，保证电池的循环稳定性，获得高首周库伦效率、循环性能较佳且振实密度高的氧化亚硅负极材料，仍然是当前锂离子电池领域亟待解决的技术热点。
技术实现思路
[0004]为了改善现有技术的不足，本专利技术提供一种硅碳复合负极材料及其制备方法与应用，所述硅碳复合负极材料的使用可以有效提高电池的首周库伦效率、缓解氧化亚硅体积膨胀的问题，由其组装的锂离子电池具有较佳的循环性能。
[0005]具体地，本专利技术提供如下技术方案：
[0006]一种硅碳复合负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0007](1)惰性保护气氛下，热处理SiO，得到改性SiO；
[0008](2)将步骤(1)的改性SiO、离子导电材料和天然石墨混合，喷雾干燥，得到混合料；
[0009](3)将步骤(2)的混合料与有机碳源混合，压实造粒，得到块体材料；
[0010](4)惰性保护气氛下，高温热处理步骤(3)的块体材料，粉碎，得到所述硅碳复合负极材料。
[0011]根据本专利技术，步骤(1)中，所述热处理的方法为：将SiO在惰性气氛(例如氩气)中、温度为800～1200℃(例如950～1150℃)下保持一段时间(例如1
‑
10h)，得到改性SiO。所述升温的速率例如为2～10℃/min，或2～5℃/min。
[0012]根据本专利技术，步骤(1)中，所述SiO的中值粒径D
50
为3mm～15mm，优选为5mm～10mm，例如为6mm、8mm、10mm。
[0013]根据本专利技术，步骤(2)中，将步骤(1)的改性SiO和离子导电材料与水混合后，放入砂磨机中砂磨一段时间(例如1
‑
15h或3
‑
10h)，之后再加入天然石墨砂磨一段时间(例如1
‑
15h或1
‑
10h)。再喷雾干燥，得到改性SiO/离子导电材料/石墨的混合料。所述砂磨机的转速例如为1800rmp～2500rmp。
[0014]根据本专利技术，步骤(2)中，所述天然石墨为球形天然石墨，纯度≥99.0％。
[0015]根据本专利技术，步骤(2)中，所述离子导电材料选自VN、Li3N、CoN、NiN中的至少一种。
[0016]根据本专利技术，步骤(2)中，所述改性SiO、离子导电材料、天然石墨的质量比为100:(3～12):(60～120)，优选为100:(5～10):(70～100)，例如为100:(5、6、7、8、9、10):(70、75、80、85、90、95、100)。
[0017]根据本专利技术，步骤(2)中，所述喷雾干燥的进料口温度为120℃～150℃，出料口温度为80℃～95℃。
[0018]根据本专利技术，步骤(3)中，所述压实造粒的压力为20～50MPa，如20MPa、30MPa、40MPa、50MPa，保压时间为10～30分钟。所述压实造粒例如在液压机中进行。
[0019]根据本专利技术，步骤(3)中，所述有机碳源和步骤(2)的混合料的质量比为(8～25):100，例如为8:100、9:100、10:100、12:100、15:100、16:100、18:100、20:100、22:100、25:100。
[0020]根据本专利技术，步骤(3)中，所述有机碳源选自沥青、环氧树脂、酚醛树脂、蔗糖中的至少一种。其中，所述沥青的软化点为120～250℃。
[0021]根据本专利技术，步骤(4)中，将步骤(3)的块体材料在惰性气氛中(例如氩气)、温度为650
‑
1000℃下保持一段时间(例如1
‑
10h、或1～5h)，冷却到室温，然后粉碎得到复合负极材料。所述温度例如为750～850℃(如750℃、760℃、770℃、780℃、790℃、800℃、810℃、820℃、830℃、840℃、850℃)。所述升温的速率例如为2～10℃/min。
[0022]根据本专利技术，步骤(4)中，所述粉碎可使用本领域各种常用的微粉粉碎设备进行粉碎，较佳地为粉碎至所述复合负极材料的平均粒径D
50
为10μm～20μm，如10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm。
[0023]根据本专利技术，所述方法具体包括如下步骤：
[0024](1)将SiO置于箱式炉中，通入氩气保护气氛，以2～5℃/min的升温速率升温至950～1150℃高温热处理2～5h，使Si微晶均匀分散于SiO中，得到改性SiO；
[0025](2)将步骤(1)的改性SiO和离子导电材料加入到去离子水中搅拌均匀后，放入砂磨机中砂磨5～10h后，加入天然石墨再砂磨1～4h，然后喷雾干燥，得到改性SiO/离子导电材料/石墨的混合料；
[0026](3)将步骤(2)的混合料和有机碳源混合均匀后，在液压机中进行压实造粒，得到块体材料；
[0027](4)将步骤(3)的块体材料置于箱式炉中，通入氩气保护气氛，以2～10℃/min的升温速率升温至700～850℃高温热处理1～5h，冷却到室温，然后粉碎得到复合负极材料。
[0028]本专利技术还提供了上述方法制备得到的复合负极材料。
[0029]根据本专利技术，所述复合负极材料的首周放电容量≥800mAh/g，首周充放电效率≥80％，300周循环容量保持率≥91％。
[0030]根据本专利技术，所述复合负极材料具有核壳结构，其中，核芯为改性SiO/离子导电材料/石墨的混合物，壳层为无定型炭。
[0031]根据本专利技术，所述改性SiO/离子导电材料/石墨的混合物中，改性SiO的中值粒径
D
50
为150nm～250nm，优选为180nm～220nm；石墨的中值粒径D
50...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种硅碳复合负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)惰性保护气氛下，热处理SiO，得到改性SiO；(2)将步骤(1)的改性SiO、离子导电材料和天然石墨混合，喷雾干燥，得到混合料；(3)将步骤(2)的混合料与有机碳源混合，压实造粒，得到块体材料；(4)惰性保护气氛下，高温热处理步骤(3)的块体材料，粉碎，得到所述硅碳复合负极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中，将SiO在惰性气氛(例如氩气)中、温度为800～1200℃(例如950～1150℃)下保持一段时间(例如1
‑
10h)，得到改性SiO；所述升温的速率例如为2～10℃/min。3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)中，将步骤(1)的改性SiO和离子导电材料与水混合后，放入砂磨机中砂磨一段时间，之后再加入天然石墨砂磨一段时间，再喷雾干燥，得到改性SiO/离子导电材料/石墨的混合料；和/或，所述离子导电材料例如选自VN、Li3N、CoN、NiN中的至少一种；和/或，所述改性SiO、离子导电材料、天然石墨的质量比例如为100:(3～12):(60～120)。4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述压实造粒的压力为20～50MPa，保压时间例如为10～30分钟；所述压实造粒例如在液压机中进行；和/或，...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵娟，陈耀庭，付骏豪，
申请(专利权)人：广东海洋大学，
类型：发明
国别省市：
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