一种LiFePO4/C复合正极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开一种LiFePO4/C复合正极材料的制备方法，赤铁精矿添加除杂剂和去离子水，置于球磨机中进行机械活化，得到混合物，混合物经过干燥处理并置于氧化气氛中烧结，得到烧结矿；烧结矿淬冷

【技术实现步骤摘要】
一种LiFePO4/C复合正极材料的制备方法


[0001]本专利技术涉及能源材料领域，具体涉及一种高性能LiFePO4/C复合正极材料的制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池具有能量密度大、工作电压高、循环寿命长等诸多优点，它的发展已经普遍覆盖了包括笔记本电脑，数码相机等领域，也成为了未来交通领域和计算机领域的不可或缺的重要理想能源。随着可充电电池在便携式电子设备，电动汽车和能量存储系统等各种应用领域的需求日益增长，而与此同时传统能源的日渐枯竭，新能源的发展已经是大势所趋。磷酸铁锂由于其具有资源丰富、环境友好、无毒害、高温稳定性好、安全性高、循环寿命长、价格相对低廉等特点，逐渐成为近年来研究的热点，且有成为主流电池材料的趋势。
[0003]随着全球“双碳”战略部署，锂离子电池储能将成为能源转型最有应用前景的技术。众多储能锂电池中，磷酸铁锂电池是能满足储能电池本质安全、高可靠、低成本、高功率、长寿命要求的最优电池体系，因此，磷酸铁锂市场前景非常广阔。然而，规模化储能对电池的成本提出了更高的要求。目前，磷酸铁锂单体电池成本基本保持在0.8～1.2元/Wh，“储能与智能电网技术”专项2021年度申报指南(征求意见稿)》提出，单体电池成本降到0.35元/Wh。这对磷酸铁电池的成本提出了更高的要求。
[0004]降低电池成本的关键在于降低原材料成本、缩短生产流程。目前，磷酸铁锂生产主要有草酸亚铁(CN201510998804.X)、醋酸亚铁路线(CN201711388926.2)、磷酸铁路线 (CN201810505375.1)以及氧化铁红路线(CN201510937250.2)，其中草酸亚铁、醋酸亚铁与磷酸铁路线都需要经过冗长的湿法工艺合成草酸亚铁(CN201110396502.7)、醋酸亚铁 (CN201611030591.2)、磷酸铁(CN201810263883.3)等前驱材料，过程控制难度大，产品理化指标波动大，致使磷酸铁锂生产成本高、产品一致性差。由于其铁源价格相对昂贵，而制约了这两条路线的发展，而目前的氧化铁红路线多采用高纯亚微米级的氧化铁原料为铁源，该原料大多由铁粉(CN201510937250.2)或者硫化亚铁(CN202011338501.2)经过氧化之后得到，产量小、成本高，无法满足工业生产的要求。因此，亟需寻求更经济的合成路线，从源头实现磷酸铁锂产业的降本提能。
[0005]目前从赤铁矿到磷酸铁锂的传统工艺环节包括：酸溶解
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除杂
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浓缩
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制备硫酸铁
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硫酸铁溶解
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沉淀磷酸铁
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磷酸铁锂前驱体混合
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烧结磷酸铁锂等一系列繁杂的工序。如果能够以简单的方法将赤铁矿中的有害杂质选择性地去除，采用赤铁精矿直接制备磷酸铁锂将省去传统流程中“酸溶解
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除杂
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浓缩
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制备硫酸铁
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硫酸铁溶解
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沉淀磷酸铁”等工序，大大缩短流程，提高生产效率、降低材料生产成本。
[0006]赤铁精矿中不利于制备高性能磷酸铁锂的主要杂质为Cr、Si、Al，其含量最多可达赤铁精矿质量的5％以上，现有技术无法直接制备性能优良的磷酸铁锂。

技术实现思路

[0007]为了克服以上各种工艺路线原材料价格昂贵以及制备工艺流程复杂的缺点，本专利技术提供一种LiFePO4/C复合正极材料的制备方法，首先采用“碱法氧化烧结
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选择性浸出”方法高效去除赤铁精矿中的Al、Si、Cr、Mo等碱溶性有害杂质，再采用高纯赤铁精矿一步合成高性能磷酸铁锂正极材料；特别地，在浸出工序中采用淬冷
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机械液相活化技术实现赤铁精矿的淬冷粉碎和杂质强化浸出，可同时实现赤铁精矿中有害杂质的深度去除和磷酸铁锂铁源纳米化；本专利技术大大缩短了从铁矿石到高性能磷酸铁锂的生产工艺流程，生产效率高、成本低；所制备的正极材料可逆比容量高、循环性能好、倍率性能优异。
[0008]本专利技术技术方案如下：
[0009]一种LiFePO4/C复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0010](1)取赤铁精矿，检测其中各种元素的含量，根据除杂要求，添加适量的除杂剂和去离子水，将其置于球磨机中进行机械活化，得到混合物；
[0011](2)将步骤(1)所得的混合物经干燥处理后置于氧化气氛中，并于500～1200℃条件下烧结2～8h，得到烧结矿；
[0012](3)将步骤(2)所得烧结矿进行淬冷
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机械活化浸出，得到浸出料浆；
[0013](4)将步骤(3)中的浸出料浆进行液固分离，获得初步除杂的赤铁精矿粉，使用质量分数1～10％的热NaOH溶液洗涤初步除杂赤铁精矿粉2～3次，随后使用热去离子水洗涤2～3次，干燥处理后得到纯赤铁矿粉；
[0014](5)称取步骤(4)中的纯赤铁矿粉，根据LiFePO4/C中Li、Fe、P元素的化学计量比，添加锂源、磷源，根据LiFePO4与有机碳源的质量比为100:1～10的比例加入有机碳源，加入乙醇作为分散剂，机械液相活化2～8小时，干燥、筛分后得到磷酸铁锂前驱体；
[0015](6)将步骤(5)得到的磷酸铁锂前驱体放入匣钵中，并在惰性气氛下，400～500℃煅烧 4～8小时，再升温至650～800℃煅烧6～12小时，随炉冷却后得到纳米LiFePO4/C复合正极材料。
[0016]步骤(1)除杂要求，该工艺的目的是除去赤铁精矿中的杂质元素Cr、Al、Si、Mo、S等。
[0017]步骤(1)除杂剂为K2CO3、Na2CO3、NaOH、KOH、NaHCO3中的一种或几种以任意比例混合；除杂剂的添加量为被除杂赤铁精矿质量的5％～50％。
[0018]步骤(1)中的机械活化过程中，去离子水的加入量为固体混合物质量的1～3倍。
[0019]步骤(1)中的机械活化过程是在球磨机中进行机械活化处理，球料比为球的质量:料的质量＝5～20:1，转速200～500r/min，球磨时间为30分钟，球磨介质为碳化钨球。
[0020]步骤(2)烧结过程的氧化气氛为Cl2和/或O2气氛。
[0021]步骤(3)中的淬冷
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机械活化浸出过程的具体过程如下：首先，将烧结矿随炉冷却温度控制在300～600℃，取出烧结矿，将高温烧结矿直接倒入装有适量去离子水的球磨罐中进行淬冷浸出，液固质量比(去离子水:烧结矿)控制在1～20:1；然后，放入适量的球磨介质进行机械活化浸出0.5～4小时，机械活化球磨时球料质量比为20～50:1，球磨转速为200～600r/min；球磨介质为不锈钢球、氧化锆球或碳化钨球中的一种。
[0022]步骤(4)洗涤过程中，氢氧化钠溶液和去离子水的温度为40～100℃，每次氢氧化钠和去离子水的用量为被洗料质量的5～50倍。
[0023]步骤(4)的干燥温度为60本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种LiFePO4/C复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将赤铁精矿、除杂剂、去离子水置于球磨机中进行机械活化，得到混合物；(2)将步骤(1)的混合物干燥处理后置于氧化气氛中，500～1200℃烧结2～8h，得到烧结矿；(3)将步骤(2)所得烧结矿进行淬冷
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机械活化浸出，得到浸出料浆；(4)将步骤(3)中的浸出料浆进行液固分离，使用质量分数1～10％的热NaOH溶液洗涤2～3次，随后使用热去离子水洗涤2～3次，干燥处理后得到纯赤铁矿粉；(5)称取步骤(4)中的纯赤铁矿粉，根据LiFePO4/C中Li、Fe、P元素的化学计量比，添加锂源、磷源，根据LiFePO4与有机碳源的质量比为100:1～10的比例加入有机碳源，加入乙醇作为分散剂，机械液相活化2～8小时，干燥、筛分后得到磷酸铁锂前驱体；(6)将步骤(5)得到的磷酸铁锂前驱体放入匣钵中，在惰性气氛下，400～500℃煅烧4～8小时，再升温至650～800℃煅烧6～12小时，随炉冷却后得到LiFePO4/C复合正极材料。2.根据权利要求1所述LiFePO4/C复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)除杂剂为K2CO3、Na2CO3、NaOH、KOH、NaHCO3中的一种或几种以任意比例混合；除杂剂的添加量为赤铁精矿质量的5％～50％。3.根据权利要求1所述LiFePO4/C复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)去离子水的加入量为固体混合物质量的1～3倍。4.根据权利要求1所述LiFePO4/C复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的机械活化是进行球磨，球磨...

【专利技术属性】
技术研发人员：段建国，王丁，曹远鹏，陈泽玮，张英杰，董鹏，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：