一种核壳结构多孔硅/碳复合材料的制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种核壳结构多孔硅/碳复合材料的制备方法和应用。所述制备方法包括如下步骤：(1)在硅

【技术实现步骤摘要】
一种核壳结构多孔硅/碳复合材料的制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及锂离子电池材料
，具体涉及一种核壳结构多孔硅/碳复合材料的制备方法和应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池由于具有较高的能量密度和较好的循环稳定性已成为便携式储能市场的主导，随着新能源汽车的迅速发展，这一趋势进一步增强。但目前锂离子电池负极中石墨的质量比容量已开发至极限(360mAh g
‑1，已接近理论值372mAh g
‑1)，无法满足新形势下更高能量密度的需求。硅以高的比容量(4200mAh g
‑1)、丰富的储量(潜在的低价位)、适宜的锂化电位(不易形成锂枝晶)等优势受到长期广泛的关注。但其锂化过程中的巨大体积膨胀(约300％)引起的较差循环稳定性，以及较差的电子传导和锂离子传递能力阻碍了其商业化进程。硅的导电状况可以通过碳质材料、金属或其它导电材料的复合得到明显改善。同时，碳质材料具有一定的弹性，对硅锂化过程的体积膨胀有缓冲作用，但难以完全容纳硅锂化膨胀过程中的体积变化，硅材料严重的膨胀效应可通过降低粒径尺寸、提高空隙率等方法解决。
[0003]大量研究表明，纳米化、多孔化、空腔结构的硅或硅氧化物与碳质材料复合是解决硅基材料应用问题的有效途径。专利1(CN111755677A，一种锂离子电池用核壳结构多孔硅负极材料及其制备方法)以微米多孔硅为原料，通过湿法研磨、雾化造粒、化学气相沉积和热解等过程制得具有核壳结构多孔硅负极材料，其中内核包含纳米多孔硅、石墨和无定型碳，外壳为无定型碳。该材料能明显增加电池容量并具有优秀的循环性能，但其显然存在纳米材料制备中的工艺复杂、成本高昂的问题。相比之下，具有多孔结构的微米硅材料具有更高的性价比。专利2(CN112599778A，硅碳基负极材料及其制备方法)以硅的氧化物、硅镍合金和硅铝合金混合物为原料，通过酸刻蚀和碳包覆制得多孔硅碳复合材料。该硅碳复合材料循环稳定性佳、导电性好，但酸刻蚀所得空隙内填充的碳会降低其容纳硅膨胀的能力，同时较大的比表面积会形成较大的SEI膜，消耗较多电解液，从而导致首效的降低。专利3(CN105870427A，一种锂离子电池负极材料、其制备方法及锂离子电池)制备的含有内核、外壳和含有空心层的多孔微米硅碳材料则能较好解决上述问题。它将硅化钙碱处理后用化学气相沉积包碳，然后经过酸洗即得到核壳结构硅碳复合材料。但该过程中应用到的化学气相沉积工艺较为复杂，难以大规模生产。

技术实现思路

[0004]本专利技术要解决的技术问题是提供一种可以低成本、便捷、大规模的制备核壳结构多孔硅/碳复合材料的方法，以及该核壳结构多孔硅/碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。该复合材料内部具有微米尺度的多孔硅核，外部为较致密的碳壳，硅核与碳壳之间有一定的空腔结构，这种结构具有足够的空间容纳硅锂化过程的体积膨胀，用于锂离子电池时表现出较高的首次库伦效率和比容量，同时具有较好的循环稳定性和倍率性能。
[0005]为解决上述技术问题，本专利技术采用如下技术方案：
[0006]第一方面，本专利技术提供了一种核壳结构多孔硅/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0007](1)在硅
‑
金属合金表面包覆一层形状规则、厚度均匀的碳层，得到碳包覆的硅
‑
金属合金；所述硅
‑
金属合金为硅铝、硅铁、硅锡、硅锌中的一种或多种，硅
‑
金属合金的粒径为1
‑
10μm，其中硅的有效含量为20
‑
80％；
[0008](2)将碳包覆的硅
‑
金属合金依次进行酸刻蚀处理和碱刻蚀扩孔处理，即得到具有空腔的核壳结构多孔硅/碳复合材料。
[0009]作为优选，所述的硅
‑
金属合金为硅铝合金；粒径为3
‑
5μm；其中硅的有效含量为30
‑
50％。
[0010]本专利技术在步骤(1)中，在合金表面包覆的碳层厚度优选在5
‑
200nm，具体实施方式中是以水溶性有机小分子为碳源，在水相中通过原位聚合和后续的碳化处理，在硅
‑
金属合金表面包覆一层形状规则、厚度均匀的碳层，所述的水溶性有机小分子为在水相中能溶解且能在一定条件下发生聚合反应的有机物，一般可选择多巴胺、二酚和醛类等能发动水相聚合的小分子有机物，但并不限于这几种。
[0011]以多巴胺为碳源进行碳包覆时，由于多巴胺聚合过程受pH影响较大，作为优选，所述步骤(1)选择多巴胺为碳源，具体按照如下实施：
[0012]1)将一定量硅
‑
金属合金与水以1:200
‑
1000(优选1:200
‑
400)的质量比混合，用超声分散均匀，得到混合物；
[0013]2)在磁力搅拌下，将适量三(羟甲基)氨基甲烷用去离子水溶解(该部分水的用量以能将三(羟甲基)氨基甲烷溶解即可)后加入步骤1)得到的混合物中；随后将盐酸多巴胺用去离子水溶解(该部分水的用量以能将盐酸多巴胺溶解即可)后缓慢加入混合物中；并于25℃敞口状态下反应4
‑
10h，反应过程，混合液有较明显变成黑色的现象；所述三(羟甲基)氨基甲烷与1)中水的质量比为1:200
‑
500(优选1:200
‑
300)，所述盐酸多巴胺与三(羟甲基)氨基甲烷的质量比为0.2
‑
1:1(优选0.4
‑
0.8:1)；
[0014]3)上步反应结束后，离心分离产物，用去离子水和乙醇分别清洗，然后真空干燥，再于管式炉中在惰性气氛下高温碳化，得到碳包覆的硅
‑
金属合金。
[0015]作为进一步的优选，步骤3)中，真空干燥条件为：在真空干燥箱内于60
‑
120℃真空干燥6
‑
12小时。
[0016]作为进一步的优选，步骤3)中，高温碳化条件为：在惰性气氛下，加热至500
‑
800℃保温2
‑
12小时。
[0017]作为优选，所述步骤(1)选择酚醛树脂为碳源，具体按照如下实施：
[0018]a)将一定量硅
‑
金属合金加入水和乙醇的混合液中，超声分散均匀得到混合物；所述水和乙醇的混合液中水和乙醇的质量比1:2，所述硅
‑
金属合金与水和乙醇的混合液的质量比为1:100
‑
400(优选1:100
‑
200)；
[0019]b)在磁力搅拌下，将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)用水溶解后加入步骤1)得到的混合物中，然后加入浓氨水(质量分数25％)并搅拌均匀；所述十六烷基三甲基溴化铵与硅合金的质量比为1:50
‑
200(优选1:50
‑
80)，所述浓氨水与水和乙醇的混合液的质量比为1:100
‑
400(优选本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种核壳结构多孔硅/碳复合材料的制备方法，其特征在于所述制备方法包括如下步骤：(1)在硅
‑
金属合金表面包覆一层形状规则、厚度均匀的碳层，得到碳包覆的硅
‑
金属合金；所述硅
‑
金属合金为硅铝、硅铁、硅锡、硅锌中的一种或多种，硅
‑
金属合金的粒径为1
‑
10μm，其中硅的有效含量为20
‑
80％；(2)将碳包覆的硅
‑
金属合金依次进行酸刻蚀处理和碱刻蚀扩孔处理，即得到具有空腔的核壳结构多孔硅/碳复合材料。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的硅
‑
金属合金为硅铝合金；粒径为3
‑
5μm；其中硅的有效含量为30
‑
50％。3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)选择多巴胺为碳源，具体按照如下实施：1)将一定量硅
‑
金属合金与水以1:200
‑
1000(优选1:200
‑
400)的质量比混合，用超声分散均匀，得到混合物；2)在磁力搅拌下，将适量三(羟甲基)氨基甲烷用去离子水溶解后加入步骤1)得到的混合物中；随后将盐酸多巴胺用去离子水溶解后缓慢加入混合物中；并于25℃敞口状态下反应4
‑
10h；所述三(羟甲基)氨基甲烷与步骤1)中水的质量比为1:200
‑
500(优选1:200
‑
300)，所述盐酸多巴胺与三(羟甲基)氨基甲烷的质量比为0.2
‑
1:1(优选0.4
‑
0.8:1)；3)上步反应结束后，离心分离产物，用去离子水和乙醇分别清洗，然后真空干燥，再于管式炉中在惰性气氛下高温碳化，得到碳包覆的硅
‑
金属合金。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，高温碳化条件为：在惰性气氛下，加热至500
‑
800℃保温2
‑
12小时。5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)选择酚醛树脂为碳源，具体按照如下实施：a)将一定量硅
‑
金属合金加入水和乙醇的混合液中，超声分散均匀得到混合物；所述水和乙醇的混合液中水和乙醇的质量比1:2，所述硅
‑
金属合...

【专利技术属性】
技术研发人员：李峰辉，吴昊，姜盈盈，文鸿，董世辉，王琛，王连邦，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：