双功能催化剂催化二氧化碳加氢制芳烃的工艺制造技术

本发明专利技术提供了一种双功能催化剂催化二氧化碳加氢制芳烃的工艺。将双功能催化剂置于固定床反应器的恒温段，通入氢气，升温还原；降温，通入原料气H2和CO2，升压升温后，进行催化反应，得到产物；所述的双功能催化剂为金属氧化物催化剂和分子筛催化剂按质量比为1:(0.2～4)混合得到；其中金属氧化物催化剂以氧化铝为载体，过渡金属为活性组分，碱金属为助活性组分，氧化铝、过渡金属氧化物和碱金属氧化物的质量比为1:(2～8):(0.5～1)；分子筛催化剂以SAPO

【技术实现步骤摘要】
双功能催化剂催化二氧化碳加氢制芳烃的工艺


[0001]本专利技术涉及催化剂
，特别涉及一种双功能催化剂催化二氧化碳加氢直接制芳烃的工艺。

技术介绍

[0002]十九世纪以来，随着经济社会的发展，煤炭、石油和天然气等化石燃料被大量开采和使用，为人类社会的发展创造了巨大的经济效益。但同时带来大量的二氧化碳排放，导致海洋酸化和气候变化等环境问题。尽管二氧化碳是一种温室气体，但它是一种丰富且无毒的碳源。为了减少CO2排放，可将CO2分离富集后进行储存，并转化为具有高附加的化学品，能够实现碳资源在自然界中的循环利用。
[0003]芳烃是最重要的有机化学品之一。目前，大部分芳烃的生产依赖于石油路线。利用二氧化碳加氢直接生产芳烃，能够缓解石油资源消耗、降低芳烃生产过程中对化石资源的依赖以及减少CO2排放量，具有重要的研究和应用价值。
[0004]目前，CO2直接催化加氢制芳烃包括甲醇中间体和烃类中间体两条路线。(1)甲醇中间体路线：CO2加氢得到CH3OH中间体，然后在分子筛上转化为芳烃；(2)烃类中间体路线：CO2通过RWGS反应转化为CO，然后通过费托合成得到烃类中间体，最后转化为芳烃。自从Kuei等通过将熔融铁/HZSM
‑
5催化剂将CO2直接转化为芳烃以来，国内外相继开发了基于上述两条路线的催化剂。
[0005]专利CN107840778A使用铁基催化剂与分子筛催化剂的复合催化剂，能得到33％的CO2转化率和41％的芳烃选择性(烃类中)。专利CN110743606A采用甲醇中间体路线将氧化物催化剂与分子筛复合，直接催化CO2加氢制取芳烃，CO2转化率为14％，烃类产物中芳烃选择性(碳基选择性)为80％。文献(ACS Catalysis,2020,10(1):302
‑
310)报道了一种具有较高比表面积和活性位点的ZnO
‑
ZrO2气凝胶，并与HZSM
‑
5组成复合催化剂(ae
‑
ZnOZrO2/Z5)，在CO2加氢制芳烃反应中，芳烃选择性和CO2单程转化率分别为76％和16％。研究表明，氧化锆和氧化锌的主要作用分别是CO2吸附和H解离。
[0006]上述烃类中间体路线和甲醇中间体路线是CO2加氢直接制芳烃的两条主要途径。针对烃类中间体芳烃选择性低，产物分布广等问题，采用甲醇中间体路线制芳烃。目前，二氧化碳加氢直接制芳烃研究的重点是开发高活性、选择性和稳定的催化剂。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的是为了改进现有技术的不足而提供了一种双功能催化剂催化二氧化碳加氢制芳烃的工艺。
[0008]本专利技术的技术方案为：甲醇中间体路线制芳烃的反应过程：首先，CO2和H2通过CO或甲酸途径在部分还原的金属氧化物表面(如In或Zn基氧化物)上转化为CH3OH。然后，CH3OH随后在沸石的孔隙中被转化为芳烃。
[0009]本专利技术目的是为了解决二氧化碳加氢制芳烃催化剂的芳烃选择性低，产物分布广
等问题，提供一种双功能催化剂催化二氧化碳加氢直接制芳烃的工艺，首先将双功能催化剂置于固定床反应器的恒温段，通入氢气，升温，还原；还原后降至室温，然后按摩尔比通入原料气H2和CO2，升压，升温后，进行催化反应，得到产物。其特点：(1)CO2和H2首先被吸附和活化在金属氧化物(如Zn或In基金属氧化物)上，然后转化为甲醇；(2)SAPO
‑
n因其中酸性、高水热稳定性和特殊的轻烯烃选择性，加入SAPO
‑
n分子筛后，有利于甲醇转化为低碳烯烃，其为微孔结构不利于大分子扩散而抑制了长碳链的生成，孔内酸性位为低碳烯烃的生成提供了活性位，从而解决产物分布广和中间产物烯烃选择性低的问题；(3)HZSM
‑
5分子筛为脱水、聚合环化反应提供酸性位，提高了芳烃选择性。
[0010]本专利技术的具体技术方案为：双功能催化剂催化二氧化碳加氢制芳烃的工艺，其具体步骤如下：将双功能催化剂置于固定床反应器的恒温段，通入氢气，升温还原；还原后降至室温，然后通入原料气H2和CO2，升压，升温后，进行催化反应，得到产物；所述的双功能催化剂为金属氧化物催化剂和分子筛催化剂按质量比为1:(0.2～4)混合得到；其中金属氧化物催化剂以氧化铝为载体，过渡金属为活性组分，碱金属为助活性组分，氧化铝、过渡金属氧化物和碱金属氧化物的质量比为1:(2～8):(0.5～1)；分子筛催化剂以SAPO
‑
n分子筛和HZSM
‑
5分子筛按质量比为1:(0.5～2)复合得到。
[0011]优选上述升温还原的温度为180
‑
350℃；还原的时间为4
‑
8h；氢气流量为80
‑
120mL/min。
[0012]优选原料气H2和CO2的摩尔比为2.0～4.0；催化反应的温度为240～350℃，催化反应的压力为2.0～5.0MPa；反应空速为500～10000mL/(g
cat
·
h)，更优选反应空速为2000
‑
8000mL/(g
cat
·
h)。
[0013]优选所述的过渡金属为Cu、Zn、Zr或In中的一种或两种；碱金属为Na或K；SAPO
‑
n分子筛为SAPO
‑
5、SAPO
‑
11或SAPO
‑
34；分子筛的硅铝摩尔比为10～100。
[0014]优选复合方式为SAPO
‑
n分子筛和HZSM
‑
5分子筛的复合方式为颗粒复合。
[0015]优选上述的双功能催化剂由以下方法制备得到，其具体步骤如下：
[0016]1)采用共沉淀法和等体积浸渍法制备得到金属氧化物催化剂；
[0017]2)分别称量SAPO
‑
n分子筛和HZSM
‑
5分子筛经过压片，造粒，得到20
‑
60目分子筛催化剂；
[0018]3)金属氧化物催化剂和分子筛催化剂进行物理混合，得到双功能催化剂。
[0019]有益效果：
[0020](1)本专利技术的关键在于催化剂的选择，其它工艺条件例如反应温度、反应压力、原料配比、空速等，均可以合理确定。作为举例H2/CO2摩尔比可以为2
‑
4；反应温度可以为280
‑
320℃；反应压力可以为2.0
‑
4.0MPa；500～10000mL/(g
cat
·
h)(优选2000
‑
8000mL/(g
cat
·
h))。
[0021](2)本专利技术使用分子筛催化剂复合铁基催化剂，不含铂、钯、铼等贵金属，可有效降低生产成本，SAPO
‑
n分子筛复合HZSM
‑
5分子筛有利于中间产物本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.双功能催化剂催化二氧化碳加氢制芳烃的工艺，其具体步骤如下：将双功能催化剂置于固定床反应器的恒温段，通入氢气，升温还原；还原后降温，然后通入原料气H2和CO2，升压，升温后，进行催化反应，得到产物；所述的双功能催化剂为金属氧化物催化剂和分子筛催化剂按质量比为1:(0.2～4)混合得到；其中金属氧化物催化剂以氧化铝为载体，过渡金属为活性组分，碱金属为助活性组分，氧化铝、过渡金属氧化物和碱金属氧化物的质量比为1:(2～8):(0.5～1)；分子筛催化剂以SAPO
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n分子筛和HZSM
‑
5分子筛按质量比为1:(0.5～2)复合得到。2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于升温还原的温度为180
‑
350℃；还原的时间为4
‑
8h；通入氢气的流量为80
‑
120mL/min。3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于原料气H2和CO2的摩尔比为2.0～4.0；催...

【专利技术属性】
技术研发人员：万辉，管国锋，许摇摇，王磊，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：