一种3-呋喃甲醛的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种3

【技术实现步骤摘要】
一种3
‑
呋喃甲醛的制备方法


[0001]本专利技术涉及化学合成领域，具体涉及一种3
‑
呋喃甲醛的制备方法。

技术介绍

[0002]3‑
呋喃甲醛，CAS号：498
‑
60
‑
2，是一种重要的有机化工原料。合成树脂工业中被用于生产呋喃树脂、糠醛树酯、糠酮树脂等。有机合成工业中用于生产顺丁烯二酸酐、己二酸、糠醇、四氢呋喃，精制粗蒽等。
[0003]3‑
呋喃甲醛的结构式如下所示：
[0004][0005]有关上述中间体的制备方法，已有文献和专利报道的不同工艺路线。如文献Journal of Combinatorial Chemistry,6(5),783
‑
788,2004.报道了以4
‑
溴巴豆酸甲酯为起始原料，首先与三苯基膦制备魏梯希试剂，然后再与丙烯醛关环，接着进行氧化得环氧乙烷衍生物，再在高温加热下进行重排反应，最后进行光化学反应制备得到关键中间体3
‑
呋喃甲酸甲酯。再进行简单的两步反应：由3
‑
呋喃甲酸甲酯进行还原反应得3
‑
呋喃甲醇，再进行氧化反应得3
‑
呋喃甲醛。该方法的缺点在于重排反应和光化学反应收率都非常低，分别是20％，35％，故总收率很低。
[0006]文献Journal of the American Chemical Society,108(3),452
‑
61；1986报道了以3
‑
碘呋喃为原料，在三丁基氢化锡和贵金属催化剂四三苯基磷钯的作用下，制备了3
‑
呋喃甲醛。该方法的缺点是原料和催化剂价格昂贵，有机锡试剂毒性大危险性高，不宜工业化放大生产。
[0007]专利JP08231527报道了以(Z)
‑
1,2
‑
二羟甲基乙烯为起始原料，经过溴化，关环，重排，分子内消除反应制得3
‑
呋喃甲醛。该方法的缺点是关环和重排反应收率很低，不适宜放大生产。
[0008]因此，仍然需要研究3
‑
呋喃甲醛的制备方法，鉴于此，特提出本专利技术。

技术实现思路

[0009]针对上述3
‑
呋喃甲醛的制备方法，其存在反应温度高、危险系数高、原料及催化剂成本高、收率低下的技术问题，本专利技术提供一种3
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呋喃甲醛的制备方法，该方法具有原料廉价易得，酯基的位置选择性好、反应条件温和、避免使用昂贵的催化剂和剧毒的有机锡试剂、易于实现放大生产的特点。
[0010]本专利技术提供一种3
‑
呋喃甲醛的制备方法。3
‑
呋喃甲醛，称为化合物D，其结构如下式所示：
[0011][0012]本专利技术提供的制备方法，其可以以化合物A为起始物料，化合物A经Diels
‑
Alder反
应得到化合物B，化合物B经逆Diels
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Alder反应得到化合物C，化合物C经还原反应得到化合物D，即3
‑
呋喃甲醛。具体的反应路线如下：
[0013][0014]一方面，本专利技术提供一种化合物D的制备方法，包括如下步骤：
[0015]步骤一：化合物A在反应溶剂中，与4
‑
苯基恶唑于反应温度下进行反应，反应完全后，制得化合物B，
[0016][0017]步骤二：化合物B在反应溶剂中，于反应温度下进行反应，反应完全后，制得化合物C，
[0018][0019]步骤三：化合物C在还原剂存在下，于反应温度下进行反应，反应完全后，制得化合物D，
[0020][0021]步骤一中，所述的反应溶剂为有机溶剂，可选自甲苯、二甲苯、甲基叔丁基醚和四氢呋喃中的至少一种。在一些实施方式中，所述反应溶剂为甲苯，有利于反应进行和后处理。
[0022]步骤一中，所述的反应温度为25℃
‑
80℃。
[0023]步骤一中，所述4
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苯基恶唑与化合物A的摩尔比可为1.1:1
‑
5:1。在一些实施方式中，所述4
‑
苯基恶唑与化合物A的摩尔比为1.5:1
‑
2:1，有利于产物的生成和获得。
[0024]步骤一中，化合物A还可以为丙炔酸乙酯。
[0025]步骤一中，反应时间可为1h
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12h。
[0026]步骤一中，反应完全后，任选进行后处理。在一些实施方式中，所述后处理包括：浓缩除去溶剂，再往剩余物中加入饱和碳酸氢钠水溶液和二氯甲烷萃取，合并有机层，干燥，过滤，去除有机溶剂，得到化合物B。
[0027]在一些实施方式中，步骤一中，化合物A在甲苯中，于25℃
‑
80℃下，加入4
‑
苯基恶唑进行反应，反应完毕后，任选后处理，制得化合物B；所述的后处理包括：浓缩除去乙醇，再往剩余物中加入饱和碳酸氢钠水溶液和二氯甲烷萃取，合并有机层，干燥，过滤，去除有机
溶剂，得到化合物B。
[0028]步骤二中，所述反应溶剂为有机溶剂，可选自二甲苯、均三甲苯的至少一种。在一些实施方式中，所述反应溶剂为二甲苯，有利于反应进行和后处理。
[0029]步骤二中，所述的反应温度为100℃
‑
140℃。
[0030]步骤二中，反应时间可为0.5h
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12h。在一些实施方式中，步骤二中，反应时间为2h
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8h。
[0031]步骤二中，反应完全后，任选进行后处理。在一些实施方式中，所述后处理包括：浓缩溶剂，往剩余物中加入水和乙酸乙酯搅拌，静置，分液，收集有机层，往水层中加入乙酸乙酯萃取，合并有机层，干燥，过滤，去除有机溶剂，制得化合物C。
[0032]在一些实施方式中，步骤二中，化合物B在二甲苯中，于100℃
‑
140℃下进行反应，反应完毕后，任选后处理，制得化合物C；所述的后处理包括：浓缩溶剂，往剩余物中加入水和乙酸乙酯搅拌，静置，分液，收集有机层，往水层中加入乙酸乙酯萃取，合并有机层，干燥，过滤，去除有机溶剂。
[0033]步骤三中，所述的反应温度为
‑
110℃
‑‑
60℃。
[0034]步骤三中，反应时间可为2h
‑
12h。在一些实施方式中，步骤三中，反应时间为5h
‑
8h。
[0035]步骤三中，所述的还原剂为二异丁基氢化铝。
[0036]步骤三中，所述的还原剂与化合物C的摩尔比可为1.0:1
‑
1.5:1。
[0037]步骤三中，反应完全后，任选进行后处理。在一些实施方式中，所述后处理包括：往反应液中加水和二氯甲烷搅拌，静置，分液，收集有机层，往水层中加入二氯甲烷萃本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备化合物D的方法，包括如下步骤：步骤一：化合物A在反应溶剂中，与4
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苯基恶唑于反应温度下进行反应，反应完全后，制得化合物B，步骤二：化合物B在反应溶剂中，于反应温度下进行反应，反应完全后，制得化合物C，步骤三：化合物C在还原剂存在下，于反应温度下进行反应，反应完全后，制得化合物D，2.根据权利要求1所述的方法，步骤一中，所述的反应溶剂选自甲苯、二甲苯、甲基叔丁基醚和四氢呋喃中的至少一种。3.根据权利要求1所述的方法，步骤一中，所述的化合物A选自丙炔酸甲酯和丙炔酸乙酯中的至少一种。4.根据权利要求1所述的方法，步骤一中，所述的反应温度为25℃
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【专利技术属性】
技术研发人员：陈芳军，许慧，唐立明，
申请(专利权)人：湖南华腾制药有限公司，
类型：发明
国别省市：