一种水相体系中高效制备5-羟甲基糠醛的方法技术

本发明专利技术公开了一种水相体系中高效制备5

【技术实现步骤摘要】
一种水相体系中高效制备5
‑
羟甲基糠醛的方法


[0001]本专利技术涉及一种制备5
‑
羟甲基糠醛的方法，尤其涉及一种水相体系中高效制备5
‑
羟甲基糠醛的方法。

技术介绍

[0002]5‑
羟甲基糠醛(HMF)，又名5
‑
羟甲基
‑2‑
糠醛、羟甲基糠醛、5
‑
羟甲基呋喃甲醛或5
‑
羟甲基
‑2‑
呋喃甲醛，是一种重要的化工原料。HMF被认为是最重要的生物基平台化合物之一，广泛应用于精细化学品、关键医药中间体、香精香料等领域。
[0003][0004]当前，HMF主要是在酸性条件下由糖类(果糖、葡萄糖、蔗糖等以及其组成的多糖)选择性脱水而得，其中以果糖为原料来生产HMF的难度较小且易获得较高的收率，如上式所示。对于传统的纯水溶剂的体系，虽然果糖溶解度大，但是在有水存在的情况下，会加剧5
‑
羟甲基糠醛的水合反应，导致高转化率下5
‑
羟甲基糠醛产率依旧很低。
[0005]尽管有研究者提出使用其他高沸点有机溶剂体系进行HMF的合成，但大都存在果糖原料浓度低从而导致反应效率偏低，且高沸点溶剂的使用显著增加了分离能耗和分离难度。
[0006]专利CN108164481A使用盐酸、硝酸作为催化剂，大幅提高了果糖转化率，但无极强酸的使用会导致设备的严重腐蚀，且产生大量含酸废水。专利CN109053642A利用无机盐水溶液/有机溶剂体系虽然提高了HMF产率，但在水相体系中仍旧存在水合反应，且多相体系增加了产物分离难度。
[0007]Huang等人用二氧化硅负载磷钨酸催化剂(SiO2‑
ATS
‑
PTA)，在160℃反应140min，最终HMF转化率也仅为78.31％，且反应温度偏高，容易导致HMF的聚合，反应效率也偏低[Huang F,Su Y,Tao Y,et al.Preparation of 5
‑
hydroxymethylfurfural from glucose catalyzed by silica
‑
supported phosphotungstic acid heterogeneous catalyst[J].Fuel,2018,226(AUG.15):417
‑
422]。
[0008]因此，为综合解决水相体系中HMF产率低的问题，需同时对果糖脱水工艺和酸催化剂进行改性，以提高生产效率，降低生产能耗，并且需尽可能使反应条件更加温和，缩短反应时间，减少副反应的发生。

技术实现思路

[0009]为了解决以上技术问题，本专利技术提出一种水相体系中高效制备5
‑
羟甲基糠醛的方法。本专利技术采用巯基功能化的W
‑
Ce
‑
P/SH
‑
SiO2非均相催化剂催化剂果糖脱水制备5
‑
羟甲基糠醛，具有反应转化率高、选择性高的优点，并且通过向反应体系中添加甲酸盐，意外地发现可以抑制5
‑
羟甲基糠醛的水合反应，从而高选择性、高收率的在水相体系中制得5
‑
羟甲
基糠醛。
[0010]为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案如下：
[0011]一种水相体系中高效制备5
‑
羟甲基糠醛的方法，采用巯基功能化的W
‑
Ce
‑
P/SH
‑
SiO2非均相催化剂在甲酸盐存在下，于水相体系中高效催化果糖脱水制备5
‑
羟甲基糠醛。
[0012]在本专利技术的一项优选方案中，所述甲酸盐的添加量为果糖质量的0.1
‑
1.0wt％，优选0.2
‑
0.3wt％；
[0013]优选地，所述甲酸盐为甲酸钠和/或甲酸钾。
[0014]在本专利技术的一项优选方案中，所述非均相催化剂的用量为果糖质量的0.8
‑
2.0％,优选1.0
‑
1.5wt％，更优选1.2
‑
1.3wt％。
[0015]在本专利技术的一项优选方案中，反应温度为55
‑
90℃，优选65
‑
80℃，更优选为70
‑
72℃；反应时间为0.5
‑
3h，优选为1
‑
1.5h；反应压力为常压。
[0016]在本专利技术的一项优选方案中，所述非均相催化剂的制备方法包括以下步骤：
[0017]1)将正硅酸乙酯、3
‑
巯基丙基三甲氧基硅烷、模板剂分别溶解于水中，得到混合溶液；将混合溶液调节pH至酸性优选pH为2
‑
6，加入钨的磷酸盐和铈前驱体盐，进行水解反应；
[0018]2)过滤得到水解沉淀物，将其置于萃取剂中进行搅拌萃取，除去模板剂，过滤、干燥，得到所述非均相催化剂W
‑
Ce
‑
P/SH
‑
SiO2。
[0019]通过上述方法制备的催化剂可以提供介孔二氧化硅载体，并添加模板剂再随后除去，可为反应提供了充足的介孔孔道结构，实现金属W和Ce的高度分散；通过Ce助剂对W进行修饰改性，提高了W金属活性组分的催化活性，同时引入的B酸中心P元素对W
‑
Ce路易斯酸中心进行修饰，引入SH
‑
基团对催化剂表面进行官能团化，从而对载体的B酸进行调节，提高了催化剂的B酸强度，增加了B酸活性中心，这对果糖脱水这一需要反应至关重要，可以有效提高脱水反应效率，缩短反应时间，并提高反应转化率和选择性。
[0020]在本专利技术的一项优选方案中，步骤1)中，水解反应条件为：30
‑
80℃下反应80
‑
150min，优选50
‑
70℃下反应100
‑
120min。
[0021]在本专利技术的一项优选方案中，步骤1)中，所述钨的磷酸盐为磷钨酸钠；
[0022]优选地，所述铈前驱体盐为氯化铈、硫酸铈、硝酸铈中的一种或多种；
[0023]优选地，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵。
[0024]在本专利技术的一项优选方案中，步骤1)中，以混合溶液的总质量为100wt％计，其中物质成分及含量分别为：
[0025]正硅酸乙酯15.5
‑
25.5wt％，优选19.0
‑
21.5wt％；
[0026]3‑
巯基丙基三甲氧基硅烷0.4
‑
0.9wt％，优选0.5
‑
0.7wt％；
[0027]模板剂1.5
‑
4.5wt％，优选3.0
‑
4.0wt％；
[0028]其余为水。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种水相体系中高效制备5
‑
羟甲基糠醛的方法，其特征在于，采用巯基功能化的W
‑
Ce
‑
P/SH
‑
SiO2非均相催化剂在甲酸盐存在下，于水相体系中高效催化果糖脱水制备5
‑
羟甲基糠醛。2.根据权利要求1所述的水相体系中高效制备5
‑
羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述甲酸盐的添加量为果糖质量的0.1
‑
1.0wt％，优选0.2
‑
0.3wt％；优选地，所述甲酸盐为甲酸钠和/或甲酸钾。3.根据权利要求2所述的水相体系中高效制备5
‑
羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述非均相催化剂的用量为果糖质量的0.8
‑
2.0％,优选1.0
‑
1.5wt％，更优选1.2
‑
1.3wt％。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的水相体系中高效制备5
‑
羟甲基糠醛的方法，其特征在于，反应温度为55
‑
90℃，优选65
‑
80℃，更优选为70
‑
72℃；反应时间为0.5
‑
3h，优选为1
‑
1.5h；反应压力为常压。5.根据权利要求1所述的水相体系中高效制备5
‑
羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述非均相催化剂的制备方法包括以下步骤：1)将正硅酸乙酯、3
‑
巯基丙基三甲氧基硅烷、模板剂分别溶解于水中，得到混合溶液；将混合溶液调节pH至酸性优选pH为2
‑
6，加入钨的磷酸盐和铈前驱体盐，进行水解反应；2)过滤得到水解沉淀物，将其置于萃取剂中进行搅拌萃取，除去模板剂，过滤、干燥，得到所述非均相催化剂W
‑
Ce
‑
P/SH
‑
SiO2。6.根据权利要求5所述的水相体系中高效制备5
‑
羟甲基糠醛的方法，其特征在于，步骤1)中，水解反应条件为：...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭云峰，桂振友，王勤隆，潘亚男，董菁，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：