一种交联型手性偶氮苯聚合物微球及其中间体和应用制造技术

本发明专利技术公开了一种交联型手性偶氮苯聚合物微球及其中间体和应用，该交联型手性偶氮苯聚合物微球的原料包括具有如式(Ⅰ)所示结构的手性聚合物，该交联型手性偶氮苯聚合物微球通过将原料混合进行缩醛反应而得；式(Ⅰ)中，y∶x＝(0.1

【技术实现步骤摘要】
一种交联型手性偶氮苯聚合物微球及其中间体和应用


[0001]本专利技术属于功能性聚合物微球的
，尤其涉及具有手性可控且手性破坏后可在可见光照射下恢复的聚合物微球，具体涉及一种交联型手性偶氮苯聚合物微球及其中间体和应用。

技术介绍

[0002]手性聚合物粒子作为一类特殊的手性材料，由于其独特的光学活性和较大的比表面积而受到了许多关注。与普通的聚合物颗粒相比，手性聚合物粒子在手性识别，手性分离和不对称催化领域中具有独特的性能和潜在的应用前景。但是以往报道的大多数手性聚合物粒子都是由手性聚合物或衍生自手性单体的手性螺旋聚合物直接制备，这些制备方法中必须使用极高的成本和种类有限的手性单体，限制了手性聚合物粒子的制备。
[0003]对此，目前已有从非手性单体来制备含手性的聚合物粒子的方式，其具体采用：在手性小分子、引发剂、分散剂存在下，将苯乙烯基偶氮苯非手性单体在溶剂中进行聚合反应，得到手性单分散偶氮苯聚合物微球。
[0004]然而，应特别注意的是，上述已报道的手性聚合物粒子仍然存在如下问题：手性破坏后在无手性诱导源存在条件下光学活性无法恢复，或者，手性破坏后只能依靠高温加热才能使得手性得以恢复，这严重阻碍了手性聚合物粒子进一步的应用。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是克服现有技术的不足，提供一种新的交联型手性偶氮苯聚合物微球，该交联型手性偶氮苯聚合物微球不仅可以由非手性单体聚合而得，而且还能够在可见光照射下恢复被破坏的手性。
[0006]本专利技术同时还提供了一种制备上述交联型手性偶氮苯聚合物微球的中间体。
[0007]本专利技术同时还提供了一种手性材料，该手性材料可由上述交联型手性偶氮苯聚合物微球参与制备，且在紫外光照射下能够实现手性信号的衰减，在可见光照射下能够实现手性信号的恢复，可以较好地应用在光致响应材料中，进而增加手性偶氮苯聚合物微球在实际中的灵活应用性。
[0008]为达到上述目的，本专利技术采用的一种技术方案是：一种交联型手性偶氮苯聚合物微球，该交联型手性偶氮苯聚合物微球的原料包括具有如式(Ⅰ)所示结构的手性聚合物，该交联型手性偶氮苯聚合物微球通过将原料混合进行缩醛反应而得；
[0009][0010]式(Ⅰ)中，y∶x＝(0.1
‑
50)∶1；
[0011]a、b、c独立地选自2
‑
15，R1为氰基、C1‑3烷基或C1‑3烷氧基。
[0012]根据本专利技术的一些优选且具体的方面，式(Ⅰ)中，a、b、c独立地选自4、5、6、7、8、9、10。
[0013]根据本专利技术的一些优选且具体的方面，式(Ⅰ)中，R1为甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。
[0014]根据本专利技术的一些优选方面，式(Ⅰ)中，y∶x＝(0.15
‑
25)∶1。更进一步地，式(Ⅰ)中，y∶x＝(0.15
‑
15)∶1。再进一步地，式(Ⅰ)中，y∶x＝(0.3
‑
5)∶1。在本专利技术的一些实施方式中，式(Ⅰ)中，y∶x＝(0.3
‑
3)∶1。在本专利技术的一些实施方式中，式(Ⅰ)中，y∶x＝(0.3
‑
2)∶1。在本专利技术的一些实施方式中，式(Ⅰ)中，y∶x＝(0.3
‑
1)∶1。
[0015]在本专利技术上述范围内，既可以保证较好地手性又可以兼具可见光照射下的手性恢复性。
[0016]根据本专利技术的一些具体方面，式(Ⅰ)所示结构为选自如下化合物中的一种或多种的组合：
[0017][0018][0019]根据本专利技术的一些优选方面，所述缩醛反应在醛类物质参与下进行，所述醛类物质包括但不限于甲醛。
[0020]根据本专利技术的一些优选方面，所述缩醛反应在第一溶剂中、在盐酸和甲醛存在下进行。
[0021]根据本专利技术的一些具体方面，所述第一溶剂包括但不限于石油醚。
[0022]根据本专利技术的一些优选方面，所述缩醛反应的反应温度为10
‑
40℃。根据本专利技术的一个具体方面，所述缩醛反应可以在室温下进行。
[0023]在本专利技术的一些实施方式中，所述缩醛反应在密封条件下进行。
[0024]本专利技术提供的又一技术方案：一种用于制备交联型手性偶氮苯聚合物微球的中间体，该中间体为具有如式(Ⅰ)所示结构的手性聚合物：
[0025][0026]式(Ⅰ)中，x、y、a、b、c、R1的定义分别同前。
[0027]本专利技术提供的又一技术方案：一种上述所述的中间体的制备方法，该制备方法包括：
[0028]使式(Ⅱ)所示化合物与式(Ⅲ)所示化合物在引发剂、手性诱导源和非离子型分散
剂存在下，在第二溶剂中共聚，生成式(Ⅰ)所示结构的手性聚合物；
[0029][0030]在本专利技术的一些优选实施方式中，所述式(Ⅱ)所示化合物与所述式(Ⅲ)所示化合物的投料质量比为0.1
‑
6∶1。
[0031]根据本专利技术的一些具体方面，所述式(Ⅱ)所示化合物与所述式(Ⅲ)所示化合物的投料质量比为1
‑
6∶1。
[0032]根据本专利技术的一些优选方面，所述共聚的反应温度为65
‑
75℃。
[0033]在本专利技术的一些实施方式中，所述共聚在无氧环境中进行。
[0034]在本专利技术的一些实施方式中，所述引发剂为偶氮引发剂，所述偶氮引发剂为选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或多种的组合。
[0035]在本专利技术的一些实施方式中，所述手性诱导源为选自手性2
‑
辛醇、手性2
‑
己醇、手性2
‑
丁醇中的一种或多种的组合
[0036]在本专利技术的一些实施方式中，所述非离子型分散剂为选自聚乙烯吡咯烷酮、聚4
‑
乙烯基吡啶、聚乙二醇和聚甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种的组合。
[0037]在本专利技术的一些实施方式中，所述第二溶剂为选自乙醇、甲醇、丙醇、丁醇中的一种或多种的组合。
[0038]本专利技术中，反应初期，式(Ⅱ)所示化合物与式(Ⅲ)所示化合物在聚合过程中形成寡聚物聚结成核，从溶剂介质中析出，相对较小的核又相互聚结形成聚合物粒子，与此同时，体系中存在的分散剂会吸附于聚合物粒子表面来稳定颗粒；在颗粒生长过程中，聚合物粒子持续不断地捕获周围游离的小核，从而粒径逐渐增大，并且在手性诱导源的作用下获得式(Ⅰ)所示结构的手性聚合物。根据本专利技术，所述的式(Ⅰ)所示结构的手性聚合物可以为单分散聚合物。
[0039]根据本专利技术的一些优选方面，所述式(Ⅲ)所示化合物采用如下合成路线制成：
[0040][0041]其中，n为2
‑
15，b、c取自于n，Y为氯或溴。
[0042]在本专利技术的一些实施方式中，式(
Ⅲ‑
3)所示化合物为选自1
‑
溴
‑4‑
羟基丁烷、1...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种交联型手性偶氮苯聚合物微球，其特征在于，该交联型手性偶氮苯聚合物微球的原料包括具有如式(Ⅰ)所示结构的手性聚合物，该交联型手性偶氮苯聚合物微球通过将原料混合进行缩醛反应而得；式(Ⅰ)中，y∶x＝(0.1
‑
50)∶1；a、b、c独立地选自2
‑
15，R1为氰基、C1‑3烷基或C1‑3烷氧基。2.根据权利要求1所述的交联型手性偶氮苯聚合物微球，其特征在于，式(Ⅰ)中，y∶x＝(0.3
‑
5)∶1。3.根据权利要求1所述的交联型手性偶氮苯聚合物微球，其特征在于，式(Ⅰ)所示结构为选自如下化合物中的一种或多种的组合：
4.根据权利要求1所述的交联型手性偶氮苯聚合物微球，其特征在于，所述缩醛反应在第一溶剂中、在盐酸和醛类物质存在下进行，所述第一溶剂包括石油醚，所述醛类物质包括甲醛。5.根据权利要求1所述的交联型手性偶氮苯聚合物微球，其特征在于，所述缩醛反应的反应温度为10
‑
40℃。6.一种用于制备交联型手性偶氮苯聚合物微球的中间体，其特征在于，该中间体为如
权利要求1所述式(Ⅰ)所示结构的手性聚合物。7.一种权利要求6所述的中间体...

【专利技术属性】
技术研发人员：郝国庆，林耿弘，张伟，贺子翔，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：