一种2-氯-1,1-二氟乙烷的制备方法技术

一种2

【技术实现步骤摘要】
一种2
‑
氯
‑
1,1
‑
二氟乙烷的制备方法


[0001]本专利技术属于有机氟化工
，具体的涉及一种2
‑
氯
‑
1,1
‑
二氟乙烷的制备方法。

技术介绍

[0002]2‑
氯
‑
1,1
‑
二氟乙烷(2
‑
chloro
‑
1,1
‑
difluoroethane,简称HCFC
‑
142)是一种无色透明液体，分子式为C2H3ClF2，分子量:100.5，CAS号:338
‑
65
‑
8，沸点:36℃，熔点:
ꢀ‑
82.13℃，密度:1.312 g/mL(15℃),折射率:1.3528 (15℃)。临界温度:204.76℃,临界压力:4.277 MPa。是一种重要的脂肪族含氟中间体，是制备2,2
‑
二氟乙醇等的中间产物，同时也可用于固体表面清洁、干燥、脱脂的气溶胶和发泡剂领域，在含氟农药、医药、制冷剂等方面也具有广泛的用途。
[0003]目前，现有技术的2
‑
氯
‑
1,1
‑
二氟乙烷的合成方法主要有催化氟化法、催化氯化法、催化加氢还原法和自由基反应。催化氟化法，可以通过液相氟化和气相氟化来制备2
‑
氯
‑
1,1
‑
二氟乙烷。如法国专利FR2783820中报道了一种制备2
‑
氯
‑
1,1
‑
二氟乙烷的方法，以1,1,2
‑
三氯乙烷为原料，与氢氟酸在液相中反应，反应温度：30℃～180℃，采用含有Sn、Sb、Ta、Nb 或 Ti 的路易斯酸催化剂，反应制备2
‑
氯
‑
1,1
‑
二氟乙烷。欧洲专利EP1008575中提到气相氟化制备2
‑
氯
‑
1,1
‑
二氟乙烷，反应温度120℃～400℃，采用本体或负载的铬基催化剂，或锑（特别是 SbCl5）的负载或为负载氟化盐。反应压力为120 psi(约0.8 MPa)，接触时间为34s，1,2
‑
二氯乙烯转化率为95%，2
‑
氯
‑
1,1
‑
二氟乙烷选择性94.9%。阿科玛法国公司申请的WO2015082812公开了HF气相氟化1,1,2
‑
三氯乙烷或1,2
‑
二氯乙烯以得到1
‑
氯
‑
2,2
‑
二氟乙烷。将35g氧化铬催化剂活化，反应温度为225℃，反应压力0.3 MPa，接触时间4s，氯气为氧化剂，1,1,2
‑
三氯乙烷和HF（30/h）的摩尔比1:20，反应500 h,2
‑
氯
‑
1,1
‑
二氟乙烷的产率稳定在 50%左右。通过HF或氟气催化氟化得到2
‑
氯
‑
1,1
‑
二氟乙烷，方法简单，但HF和氟气具有很强的腐蚀性，反应剧烈不安全，部分专利提出的氟化体系无法再现所公开的转化率和选择性。产品后处理过程复杂且三废多，使得该方法应用一定程度受到限制。
[0004]催化氯化法，通过开发高选择性的催化剂催化氯化来制备2
‑
氯
‑
1,1
‑
二氟乙烷。如中国专利CN104892352公开了一种光催化氯化法制备2
‑
氯
‑
1,1
‑
二氟乙烷的方法。将1,1
‑
二氟乙烷（R152a）与Cl2通入固定床进行光照催化反应，生成混合物，然后精馏出2
‑
氯
‑
1,1
‑
二氟乙烷。其中R152a与Cl2的摩尔比为 1:1～1:2,光源采用紫外光，固定床内填充催化剂，所述的催化剂为 AlCl3，SnCl5，SbCl5中的一种或几种，反应温度为50℃～120℃，反应物在固定床内的停留时间为0.2～1s，2
‑
氯
‑
1,1
‑
二氟乙烷的产率为25%～45%。催化氯化反应的优点是工艺简单、反应温度低，反应时间短、可连续生产、适合大规模工业化生产。因为该工艺的关键点及难点是开发高选择性的催化剂，不足之处是产物选择性和产率较低。
[0005]催化加氢是氟化工中一种常用的技术路线，含氯烷烃中氯的消除和碳碳双键的加氢一般都采用气相催化加氢工艺。反应所使用的催化剂通常为VIII族贵金属，如Pd、Pt、Ru、Rh等，催化剂载体为活性炭、氧化铝、沸石等。由于具有反应连续性，设备运行稳定，不需对
催化剂分离，因此越来越受到关注。如WO2016092340公开了一种2
‑
氯
‑
1,1,1
‑
三氟乙烷（R133a）制备2
‑
氯
‑
1,1
‑
二氟乙烷（R142）的方法。2
‑
氯
‑
1,1,1
‑
三氟乙烷在碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，如 NaOH、Ca(OH)2等试剂下脱氟化氢，反应温度80℃～200℃，得到2
‑
氯
‑
1,1
‑
二氟乙烯（R1122）；2
‑
氯
‑
1,1
‑
二氟乙烯与氢气反应，氢气与R1122的摩尔比为8.7，催化剂采用0.5 Pd/C，反应温度80℃，接触时间4.5s，反应压力为常压，2
‑
氯
‑
1,1
‑
二氟乙烯转化率约为100.0%，产物 2
‑
氯
‑
1,1
‑
二氟乙烷的选择性为98.7%。但是，R133a催化加氢中间产物R1122的选择性低。
[0006]自由基反应，通过自由基反应得到 2
‑
氯
‑
1,1
‑
二氟乙烷，制备方法简单。如有机化学杂志（J.Org.Chem,1983,48(2):242
‑
249）研究了不同含氟烯烃与CF3OX的反应。将氟乙烯CH2=CHF与CF3OX通入反应器中，反应温度
‑
150℃～20℃，溶剂CF2Cl2，于
‑
110℃收集反应产物，通过19F NMR分析各组分含量，CF3OCHFCH2Cl含量为66%，F2CHCH2Cl含量为33%。但由于原料和还原剂价格昂贵，需要大量溶剂，产品收率较低，不适于大规本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种2
‑
氯
‑
1,1
‑
二氟乙烷的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1）将活性氧化铝在惰性气体流通条件下升温脱水，脱水后通入氟化剂气流进行活性氧化铝催化剂的氟化，氟化温度为300
‑
500℃，氟化时间50
‑
200h，制备异构化催化剂；2）在步骤1）制备的异构化催化剂作用下，将气态1
‑
氯
‑
1,1
‑
二氟乙烷与空气或氮气以混合气形式加料进入异构化反应器中，100
‑
350℃下将1,1
‑
二氟
‑1‑
氯乙烷异构化为2
‑
氯
‑
1,1
‑
二氟乙烷，然后进行分离，得到2
‑
氯
‑
1,1
‑
二氟乙烷粗品，未反应的原料继续投入反应器中反应；3）将步骤2）制备的2
‑
氯
‑
1,1
‑
二氟乙烷粗品进行提纯，得到2
‑
氯
‑
1,1
‑
二氟乙烷。2.一种如权利要求1所述的2
‑
氯
‑
1,1
‑
二氟乙烷的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的惰性气体流通条件为50ml
‑
150ml/min；所述的升温脱水用5
‑
10℃/min升温至500℃，在500℃下保持10
‑
20h进行脱水。3.一种如权利要求1所述的2
‑
氯
‑
1,1
‑
二氟乙烷的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的氟化剂为HF、SF4、SOF2、COF2、氯氟烃、氢氯氟烃、氢氟烃中的一种或几种。4.一种如权利要求1或...

【专利技术属性】
技术研发人员：王瑞英，李丕永，邹冉，王永千，张丽平，
申请(专利权)人：山东华安新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：