一种顺式卤代烯烃的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种顺式卤代烯烃的制备方法，所述顺式卤代烯烃的制备方法包括：反式卤代烯烃在异构化催化剂的作用下，经异构化反应获得所述顺式卤代烯烃，所述异构化催化剂的酸强度为120～210℃，酸量为0.001～0.15mmol

【技术实现步骤摘要】
一种顺式卤代烯烃的制备方法


[0001]本专利技术涉及卤代烯烃的制备，特别涉及一种在特定酸强度、酸量以及碱强度、碱量的异构化催化剂的催化下，经异构化反应制备顺式卤代烯烃的方法。

技术介绍

[0002]近年来，氢氯氟烯烃被期待用作新的制冷剂、发泡剂、清洗剂、溶剂等，来代替作为破坏臭氧层的温室效应气体的氯氟烃、氢氯氟烃和氢氟烃。氢氟烯烃类发泡剂HCFO
‑
1233zd(1
‑
氯
‑
3,3,3
‑
三氟丙烯)因分子中含有双键，在大气中很快与OH自由基加成，进而氧化分解，在大气中停留时间较短，同时其发泡性能优良，被公认为新一代绿色发泡剂。氟烯烃类制冷剂HFO
‑
1234ze(1,3,3,3
‑
四氟丙烯)臭氧损耗潜值ODP为零，温室效应潜值GWP较低，被认为是最有潜力的第三代ODS替代品。
[0003]但HCFO
‑
1233zd和HFO
‑
1234ze均具有顺式结构和反式结构，且顺式结构和反式结构的物性不同。如HCFO
‑
1233zd(Z)沸点高于HCFO
‑
1233zd(E)，不仅能应用于发泡剂和清洗剂，还是一种优良的溶剂。因此，有必要单独获得顺式结构的卤代烯烃。
[0004]专利CN102245548A公开了一种在粒状氟化Cr2O3、Cr2O3、AlF3催化剂作用下，E
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1233zd转化为Z
‑
1233zd的方法，反应温度为250℃，原料E
‑
1233zd的纯度为99.9％，进料速度为0.8lb/h，反应10h后，原料转化率约为9％，Z
‑
1233zd选择性约为90％。
[0005]专利US20190016652A1公开了不锈钢填料的催化作用下，E
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1233zd异构化制备Z
‑
1233zd的方法，反应温度为350℃，E
‑
1233zd的流量为1lb/h，系统压力为2psig时，E
‑
1233zd转化率为13％，Z
‑
1233zd的选择性为97.7％，但是未对稳定运行时间进行报道。但在实施例9中提到，以FeCl3/C为催化剂，反应温度为280℃，E
‑
1233zd选择性为80％，催化剂很快失活，E
‑
1233zd转化率和Z
‑
1233zd选择性明显降低。
[0006]专利US20150112103A1公开了E
‑
1234ze制备Z
‑
1234ze的方法，反应温度为200～550℃，接触时间为0.01～500s，催化剂选自Al、Cr、Ti、Mg等的组合物，E
‑
1234ze转化率为9～40％，Z
‑
1234ze选择性为92～99.9％，但是未对催化剂的稳定性进行报道。
[0007]专利CN107614471A公开了E
‑
1234ze制备Z
‑
1234ze的方法，反应温度为0～600℃，接触时间为0.01～500s，催化剂为包含选自由铝、铬、钛、锰、铁、镍、钴、铜、镁、锆、钼、锌、锡、镧、铌、钽及锑等至少一种金属的组成，E
‑
1234ze转化率为18％，Z
‑
1234ze选择性为99％，但是未见对催化剂稳定性的报道。
[0008]由此，目前由反式卤代烯烃异构化制备顺式卤代烯烃的反应中，普遍存在催化剂稳定性较差的问题，转化率和选择性也有进一步提升的空间，需进一步提高异构化催化剂的反应活性及稳定性。

技术实现思路

[0009]为了解决上述技术问题，本专利技术提出了一种异构化催化剂的酸、碱强度和/或酸、碱量可调变，催化剂稳定性好，反应转化率高、选择性高的顺式卤代烯烃的制备方法。
[0010]本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：
[0011]一种顺式卤代烯烃的制备方法，所述制备方法包括：反式卤代烯烃在异构化催化剂的作用下，经异构化反应获得所述顺式卤代烯烃，反应式如下：
[0012][0013]其中，所述R选自C1～C6烷基或C1～C6卤代烷基，X选自氟或氯；优选地，R选自C1～C2氟代烷基、C1～C2氯代烷基或C1～C2氟氯代烷基；更为优选地，R选自三氟甲基。
[0014]所述异构化催化剂的酸强度为120～210℃，酸量为0.001～0.15mmol
NH3
·
g
‑1，碱强度为180～250℃，碱量为0.08～0.2mmol
CO2
·
g
‑1。优选地，异构化催化剂的酸强度为130～200℃，酸量为0.002～0.1mmol
NH3
·
g
‑1，碱强度为190～245℃，碱量为0.09～0.19mmol
CO2
·
g
‑1。更为优选地，异构化催化剂的酸强度为140～160℃，酸量为0.0025～0.08mmol
NH3
·
g
‑1，碱强度为200～240℃，碱量为0.1～0.18mmol
CO2
·
g
‑1。
[0015]本专利技术人经研究发现，催化剂表面的酸、碱强度和酸、碱量是影响异构化反应中催化剂催化活性的关键。在卤代烯烃的异构化反应中，异构化催化剂的酸强度在120～210℃，酸量在0.001～0.15mmol
NH3
·
g
‑1，同时碱强度在180～250℃，碱量在0.08～0.2mmol
CO2
·
g
‑1，可以提高异构化催化剂的催化活性和稳定性，从而同时提高反应的转化率和选择性。异构化催化剂可选自铬基催化剂、镁基催化剂、钙基催化剂、钡基催化剂中的至少一种或两种及以上的组合，只要异构化催化剂的酸、碱强度和酸、碱量在限定范围内即可。
[0016]本专利技术异构化催化剂的酸强度采用碱性分子NH3的程序升温脱附法(简称“NH3‑
TPD法”)测定，酸强度指NH3‑
TPD曲线的最高峰对应的温度；酸量指固体表面吸附NH3后，程序升温条件下，单位质量或单位体积催化剂表面上所脱附的NH3的摩尔数。常见的NH3‑
TPD以TCD作检测器，但是TCD检测器并不能区分NH3和H2O、O2、H2等的信号，所以得到的脱附曲线不能真实反映NH3的脱附情况，故本专利技术采用质荷比为15的质谱仪作为检测器。原因在于：质荷比m/z＝16不能区分NH2‑
和H2O的质谱信号，质荷比m/z＝17不能区分NH3和HO
‑
的质谱信号，故用质谱信号m/z＝15来记录NH3的脱附。
[0017]具体地，本专利技术异构化催化剂的酸强度通过程序升温脱附(NH3本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种顺式卤代烯烃的制备方法，其特征在于：反式卤代烯烃在异构化催化剂的作用下，经异构化反应获得所述顺式卤代烯烃，反应式如下：其中，所述R选自C1～C6烷基或C1～C6卤代烷基，X选自氟或氯；所述异构化催化剂的酸强度为120～210℃，酸量为0.001～0.15mmol
NH3
·
g
‑1，碱强度为180～250℃，碱量为0.08～0.2mmol
CO2
·
g
‑1。2.根据权利要求1所述的顺式卤代烯烃的制备方法，其特征在于：所述异构化催化剂的酸强度为130～200℃，酸量为0.002～0.1mmol
NH3
·
g
‑1，碱强度为190～245℃，碱量为0.09～0.19mmol
CO2
·
g
‑1。3.根据权利要求1所述的顺式卤代烯烃的制备方法，其特征在于：R选自C1～C2氟代烷基、C1～C2氯代烷基或C1～C2氟氯代烷基。4.根据权利要求1所述的顺式卤代烯烃的...

【专利技术属性】
技术研发人员：齐芳，杨刚，杨会娥，刘坤峰，杨洋，杨琳娜，樊建平，田保华，
申请(专利权)人：中化蓝天集团有限公司，
类型：发明
国别省市：