一种纳米团簇介孔ZSM-5分子筛及其制备方法技术

本发明专利技术属于ZSM

【技术实现步骤摘要】
一种纳米团簇介孔ZSM
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5分子筛及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种纳米团簇介孔ZSM
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5分子筛及其制备方法。

技术介绍

[0002]沸石分子筛是一类具有骨架结构的微孔晶体材料，具有特定尺寸、形状的孔道结构，较大的比表面以及较强的可调的酸性质，广泛地应用于石油炼制与加工的过程，如催化裂化、烷烃异构化、催化重整以及甲苯歧化等催化反应。催化材料是新型催化剂的核心，为了实现分子筛催化剂的择形性能，减少催化剂的活性损失，实现高选择性前提下的高活性，迫切需要开发性能更优的择形催化剂。
[0003]ZSM
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5属于正交晶系，晶胞参数为晶胞中Al原子数可以从0到27变化，硅铝比可以在较大范围内改变；ZSM
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5骨架中含有两种相互交叉的10元环孔道体系，其中孔道呈S形弯曲，孔径为孔道呈直线形，孔径为ZSM
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5分子筛是由是美国Mobil石油公司开发的一种具有MFI结构的高硅三维直通道的中孔分子筛(USP3702886)，它具有独特的孔道结构，并有良好的择形催化和异构化性能、高热和水热稳定性、高比表面积、宽硅铝比变化范围、独特的表面酸性和较低结碳量的特点，被广泛用作催化剂和催化剂载体，并成功用于烷基化、异构化、歧化、催化裂化、甲醇制汽油、甲醇制烯烃等生产工艺。
[0004]对于微孔分子筛，其活性中心往往都在孔道内部，因此分子筛晶粒尺寸较大会增加反应物和产物在分子筛孔道内部的扩散阻力，而较长的扩散路径则使得目标产物分子不能及时扩散出孔道内部，导致发生二次反应生成其他分子筛，影响目的产物选择性。因此，如何缩短扩散路径，减少扩散阻力来增加目的产物收率具有重要意义。
[0005]为了实现这一目的，合成纳米尺寸的分子筛是一个有效的途径。纳米团聚体是由纳米颗粒团聚而成，纳米颗粒堆积形成晶间介孔或大孔结构，晶间孔与分子筛的微孔共同构成多级孔结构，有利于提高反应物和产物扩散能力。通过对前驱体母液进行改性、蒸汽辅助转化、极浓体系合成和晶种导向等方法均可以得到纳米团聚体，但是这些方法存在着一定的不足之处。如：采用特殊性质的原料和模板剂来诱导生成微孔和介孔，通常需要对原料进行预处理，或者采用复杂的制备过程，或者在制备凝胶的过程中添加额外的原料并需要后处理除去。这些过程不仅增加了合成成本、而且增加了合成过程的复杂性。
[0006]CN104030314A公开了一种ZSM
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5分子筛，晶粒尺寸为100nm
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20μm，当尺寸大于1μm时，呈现十字花形貌，尺寸小于1μm时，呈现纳米棒插接自组装的形貌特征；合成过程中，采用四丙基溴化铵为模板剂，在晶化前驱液中添加ZSM
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5基多级孔分子筛材料为晶种。该公开未涉及大孔，未涉及催化裂化反应。
[0007]CN106673008A提供一种合成具有晶内介孔和晶间介孔的多级结构ZSM
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5沸石分子筛及其合成方法、应用。所述多级结构ZSM
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5沸石分子筛除具有沸石结构的微孔之外，还具有晶间介孔和晶内介孔结构，其中一次纳米晶粒子尺寸为40
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500nm，二次堆积粒子尺寸为500nm
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5μm。该文献中，先将硅源和模板机溶液混合，老化后再加入无机碱，然后再老化形成
硅源，再将含铝源、钛源或铁源的溶液加入硅源中形成水热合成体系，适合的铝源是偏铝酸钠和异丙醇铝。该公开没有涉及含大孔的分子筛。该专利存在分子筛晶化过程采用三段控温，流程较为复杂，时间较长，所合成的分子筛适合MTO反应，未涉及用于催化裂化的ZSM
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5分子筛。

技术实现思路

[0008]本专利技术要解决的技术问题是提供一种具有具有纳米晶粒和介孔的ZSM
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5分子筛。
[0009]本专利技术中，所述分子筛的晶粒尺寸为分子筛晶粒投影面最宽处的尺寸。颗粒尺寸为分子筛颗粒投影面中最宽处的尺寸。可通过测量分子筛晶粒或颗粒的投射电镜(TEM)图或扫描电镜(SEM)图像的最大外接圆直径得到。平均晶粒尺寸为随机测量的10个晶粒尺寸的平均值；平均颗粒尺寸为随机测量10个颗粒尺寸的平均值。
[0010]所述的孔径指孔直径。
[0011]所述的比表面积和介孔比表面积采用BET法测量。
[0012]本专利技术提供一种纳米团簇介孔ZSM
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5分子筛，该ZSM
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5分子筛颗粒由纳米晶体堆积而成，具有由纳米晶体堆积形成的晶间孔，所述纳米晶体的平均晶粒尺寸为80
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120nm，该纳米团簇介孔ZSM
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5分子筛的大孔最可几孔径为250
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350nm，介孔最可几孔径为13
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17nm。
[0013]根据上述技术方案所述的纳米团簇介孔ZSM
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5分子筛，其中，优选的，所述纳米晶体的平均晶粒尺寸为80
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120nm例如80
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100nm。
[0014]根据上述任一技术方案所述的纳米团簇介孔ZSM
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5分子筛，其中，所述纳米团簇介孔ZSM
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5分子筛的颗粒呈现椭圆形貌(其投影面呈现椭圆形状)。
[0015]根据上述任一技术方案所述的纳米团簇介孔ZSM
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5分子筛，其中，一种实施方式，所述纳米团簇介孔ZSM
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5分子筛颗粒具有椭圆形貌，长轴方向尺寸与短轴方向尺寸的比值为1.5
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2.0。长轴方向尺寸与短轴方向尺寸可通过TEM标尺方法得到，其比值通过测量颗粒的TEM图像长轴的尺寸和短轴的尺寸然后计算其比值获得。
[0016]根据上述任一技术方案所述的纳米团簇介孔ZSM
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5分子筛，其中，于一实施方式，所述纳米团簇介孔ZSM
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5分子筛的平均颗粒尺寸为1.0
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2.0μm。
[0017]根据上述任一技术方案所述的纳米团簇介孔ZSM
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5分子筛，其中，所述的ZSM
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5分子筛相对结晶度为85.0
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100.0％。
[0018]根据上述任一技术方案所述的纳米团簇介孔ZSM
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5分子筛，其中，所述的纳米团簇介孔ZSM
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5分子筛氮吸附容量法测量的介孔最可几孔径分布在13.0
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17.0nm。氮吸附容量法测量孔径分布的方法参考RIPP151
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90的分析方法(《石油化工分析方法，RIPP试验方法》，科学出版社，1990年出版)。
[0019]根据上述任一技术方案所述的纳米团簇介孔ZSM
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5分子筛，其中，氮吸附容量法测量的孔直径在8.0
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57.0nm范围内孔体积占总累积孔体积的60.0
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种纳米团簇介孔ZSM
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5分子筛，该纳米团簇介孔ZSM
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5分子筛颗粒由纳米晶体堆积而成，具有由纳米晶体间堆积构成的晶间孔，所述纳米晶体的平均晶粒尺寸为80
‑
120nm，该纳米团簇介孔ZSM
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5分子筛的大孔最可几孔径为250
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350nm，介孔最可几孔径为13
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17nm。2.根据权利要求1所述的纳米团簇介孔ZSM
‑
5分子筛，其特征在于，所述纳米团簇介孔ZSM
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5分子筛的平均颗粒尺寸为1
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2μm。3.根据权利要求1所述的纳米团簇介孔ZSM
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5分子筛，其特征在于，所述纳米团簇介孔ZSM
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5分子筛的颗粒呈现椭圆形貌。4.根据权利要求3所述的纳米团簇介孔ZSM
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5分子筛，其特征在于，所述纳米团簇介孔ZSM
‑
5分子筛颗粒的长轴方向尺寸与短轴方向尺寸的比值为1.5
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2.0。5.根据权利要求1所述的纳米团簇介孔ZSM
‑
5分子筛，其特征在于，所述纳米团簇介孔ZSM
‑
5分子筛的相对结晶度为85
‑
100％。6.根据权利要求1所述的纳米团簇介孔ZSM
‑
5分子筛，其特征在于，所述纳米团簇介孔ZSM
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5分子筛孔直径在8.0
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57.0nm范围内孔的孔体积占总累积孔体积的60
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70％。7.根据权利要求1或5所述的纳米团簇介孔ZSM
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5分子筛，其特征在于，孔直径在12.0
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19.0nm范围内的孔的孔体积占总累积孔体积的25
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29％。8.根据权利要求1所述的纳米团簇介孔ZSM
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5分子筛，其特征在于，所述纳米团簇介孔ZSM
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5分子筛的大孔最可几孔径为265
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275nm。9.根据权利要求1所述的纳米团簇介孔ZSM
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5分子筛，其特征在于，所述纳米团簇介孔ZSM
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5分子筛的平均孔径为150
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250nm。10.根据权利要求9所述的纳米团簇介孔ZSM
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5分子筛，其特征在于，所述平均孔径195
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205nm。11.根据权利要求1所述的纳米团簇介孔ZSM
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5分子筛，其特征在于，所述纳米团簇介孔ZSM
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5分子筛的介孔表面积占总表面积的10
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12％，介孔体积占总孔体积的39.0
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【专利技术属性】
技术研发人员：韩蕾，林伟，宋海涛，王鹏，王丽霞，周翔，赵留周，王若瑜，王振波，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：