一种HZSM-5分子筛的蒸汽辅助晶化合成方法技术

本发明专利技术公开了一种HZSM

【技术实现步骤摘要】
一种HZSM
‑
5分子筛的蒸汽辅助晶化合成方法


[0001]本专利技术属于催化剂
，特别涉及一种氢型HZSM
‑
5分子筛的合成方法。

技术介绍

[0002]ZSM
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5分子筛是美国Mobil公司开发的一种具有双十元环结构和良好热稳定性的沸石分子筛。ZSM
‑
5分子筛一般是在有机胺作为模板剂的条件下通过水热法合成的，常规水热合成法的H2O/SiO2摩尔比介于10～500之间，存在固相含量低、单釜产率低、废水比例高、环境污染严重等缺点。此外，水热合成的ZSM
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5分子筛为钠型分子筛，一般需要经过离子交换和再次焙烧转变为氢型HZSM
‑
5分子筛，此过程也存在废水、环境污染、高能耗等缺点。
[0003]常规水热合成法，是将硅源、铝源、模板剂、碱源和水按一定比例混合，然后进行水热晶化处理制备分子筛。常规水热合成法，操作工艺简单，但是产品收率低，且会产生大量含有有机模板剂的废液，并且所制备的分子筛为钠型分子筛，钠型分子筛需要经过焙烧除模板剂、一到两次离子交换、再焙烧等步骤才能得到氢型分子筛，制备周期较长，进一步产生大量废水，能耗也较高。随着人们对沸石研究的不断深入，合成方法也逐渐趋于多样化，由传统的水热合成法，发展出了非水体系合成、气固相合成、微波合成等多种方法，使得新型分子筛材料不断涌现。
[0004]专利CN108033463A公开了一种无有机胺体系下高效合成小晶粒ZSM
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5分子筛的方法，该方法通过添加长链表面活性剂替代有机胺类模板剂的使用，同时减少水用量，投料水硅比小于15，结合了固相和液相晶化的合成优势。但是，该制备方法仍然使用长链表面活性剂，且制备的ZSM
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5分子筛为钠型。
[0005]专利CN107285338A公开了一种在固相体系中制备HZSM
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5分子筛的方法。该方法将固相硅源、铝源、模板剂、铵或胺类物质、晶种粉碎混合，在120
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220℃下进行晶化反应，晶化反应时间为2
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168h，所得产物经过滤、洗涤、焙烧后即得HZSM
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5分子筛；其中，所述铵或胺类物质为氯化铵、尿素、12胺、16胺、1,6
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己二胺的一种或几种混合物。
[0006]专利CN108178165A公开了一种固相体系中一步合成氢型HZSM
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5分子筛的方法，该方法是将固体铝源、硅源、模板剂及铵类物质或胺类物质粉粹混合，在120
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220℃下进行晶化反应，晶化反应时间为2
‑
168h，所得产物经过滤、洗涤、焙烧后即得HZSM
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5分子筛。其中，所述铵或胺类物质为氯化铵、尿素、12胺、16胺、1,6
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己二胺的一种或几种混合物。所合成的分子筛硅铝比介于10～50之间。
[0007]气固相晶化法(干胶法)是合成ZSM
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5沸石的一种有效方法，1990年太原理工大学徐文旸、窦涛等首先使用该方法合成出了钠型NaZSM
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5分子筛，引起了广泛关注(J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1990,755
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756)。气固相晶化法与水热法最大的区别在于固相合成原料与液相不直接接触，高温下液相汽化蒸汽与固相原料相互接触促进分子筛晶化过程，晶化完成后产品易分离，液相可以循环使用。
[0008]专利CN104843739A公开了一种以硅铝源、氢氧化钠、结构导向剂和水的混合物为前驱体，经过固相热晶化制备钠型NaZSM
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5分子筛的方法。
[0009]2012年肖丰收在固相体系中，通过混合、研磨固体原料成功合成了硅铝分子筛(J.Am.Chem.Soc.2012,134,151173
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151176)，该过程操作简单、绿色高效。但是所采用的的硅源均为硅酸钠，合成钠型NaZSM
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5分子筛，仍然需要离子交换和再次焙烧才能应用。
[0010]近些年，以氨水替代NaOH作为碱源直接合成氢型HZSM
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5分子筛的研究也取得了一定进展。Bibby等以氨水为碱源、四丙基氢氧化铵为模板剂直接制备了氢型ZSM
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5分子筛(Nature,1980,285,30
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31)，但是仍涉及分子筛的过滤和洗涤过程。Hou等采用传统水热晶化法研究了(TPA)2O
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(NH4)2O
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Al2O3–
SiO2–
H2O体系中氢型HZSM
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5分子筛的合成过程，认为合成体系中OH
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和TPA
+
浓度对分子筛成核和生长非常重要(Stud.Surf.Sci.Catal.,1986,28,239
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246)。
[0011]Xue等以低钠含量的硅溶胶(SiO2,30wt.％；Na2O,0.05wt.％)为硅源、硫酸铝为铝源、ZSM
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5分子筛晶种为导向剂、氨水为碱源，采用传统水热晶化法制备了含有少量Na的HZSM
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5分子筛(Micropor.Mesopor.Mat.,2012,156,29
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35)。其中，ZSM
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5分子筛晶种通过正硅酸乙酯和四丙基氢氧化铵水热晶化得到的。
[0012]2015年Pan等采用蒸汽辅助转化法直接制备了氢型HZSM
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5分子筛，该方法以酸洗脱铝的偏高岭土和四丙基氢氧化铵溶液的混合物为固相，以氨水为液相，二者相对独立，在190℃晶化得到氢型ZSM
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5分子筛(J.Mater.Chem.A,2015,3,4058
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4066)。

技术实现思路

[0013]本专利技术的目的是提供一种HZSM
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5分子筛的蒸汽辅助晶化合成方法，以降低废水排放和能耗，并提高产率。
[0014]为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：
[0015]一种HZSM
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5分子筛的蒸汽辅助晶化合成方法，包括以下步骤：将无钠硅源、铝源、结构导向剂混合研磨作为固相组分，氨水作为液相组分，将二者置于反应釜中，二者相对分离；然后将反应釜中氨水加热生成氨水蒸汽辅助固相组分晶化，晶化完成后，取出反应釜中的固相组分，经过焙烧后得到HZSM
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5分子筛。
[0016]所述固相组分和液相组分的固液比为1～20g/mL。
[0017]所述固相组分中，硅铝摩尔比为50～800：1。
[0018]所述结构导向剂占固相组分总质量的3～30wt.％。
[0019]所述无钠硅源为粗孔硅胶或气相二氧化硅。
[0020]所述铝源为硝酸铝、氯化铝、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种HZSM
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5分子筛的蒸汽辅助晶化合成方法，其特征在于：包括以下步骤：将无钠硅源、铝源、结构导向剂混合研磨作为固相组分，氨水作为液相组分，将二者置于反应釜中，二者相对分离；然后将反应釜中氨水加热生成氨水蒸汽辅助固相组分晶化，晶化完成后，取出反应釜中的固相组分，经过焙烧后得到HZSM
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5分子筛。2.根据权利要求1所述的HZSM
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5分子筛的蒸汽辅助晶化合成方法，其特征在于：所述固相组分和液相组分的固液比为1～20g/mL。3.根据权利要求1所述的HZSM
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5分子筛的蒸汽辅助晶化合成方法，其特征在于：所述固相组分中，硅铝摩尔比为50～800：1。4.根据权利要求1所述的HZSM
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5分子筛的蒸汽辅助晶化合成方法，其特征在于：所述结构导向剂占固相组分总质量的3～30wt.％。5.根据权利要求1所述的HZSM

【专利技术属性】
技术研发人员：冯锐，冯秀娟，
申请(专利权)人：中国矿业大学，
类型：发明
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