一种无钠合成多级孔道ZSM-5分子筛的制备及其改性方法技术

本发明专利技术提供了一种无钠合成多级孔道ZSM

【技术实现步骤摘要】
一种无钠合成多级孔道ZSM
‑
5分子筛的制备及其改性方法


[0001]本专利技术涉及催化剂制备
，尤其是涉及一种无钠合成多级孔道ZSM
‑
5分子筛的制备及其改性方法。

技术介绍

[0002]分子筛是一类有着高比表面积、可控孔道结构和骨架组成、以及优越的水热稳定性等优点的无机微孔晶体材料，在石油化工、煤化工、工业分离过程和离子交换等领域有着广泛用途。作为炼油向化工转型的重要工艺过程，烷烃催化裂解制烯烃可将烷烃高选择性裂解制得高附加值烯烃原料，相对于蒸汽裂解具有低能耗、产物组成可调、丙烯收率高、二氧化碳排放量少等突出优势，其中，分子筛催化材料是其中的技术关键。常见的微孔分子筛的扩散传质阻力大，容易导致分子筛催化剂利用率降低、产物选择性低、催化剂易积碳失活等问题。因而，制备同时具有介孔(或大孔)和微孔的多级孔道分子筛催化剂日益受到重视。
[0003]多级孔分子筛经过过去20余年的不断发展，已形成了硬模板、软模板、后处理脱硅、微波法、干凝胶转化法等多种方法。然而，已有多级孔结构ZSM
‑
5分子筛的合成，不仅需要昂贵和复杂的制备与离子交换过程，而且存在结晶度不佳、酸性调控范围窄，孔道连通性和传质性能不易控制等问题，很难满足烃类裂解苛刻条件对水热稳定性的要求。
[0004]因此，研究一种多级孔道ZSM
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5分子筛的无钠廉价合成方法，在低碳烷烃催化裂解制低碳烯烃反应中具有很好的催化性能和应用前景。

技术实现思路

[0005]有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种无钠合成多级孔道ZSM
‑
5分子筛的制备方法，本专利技术提供的方法采用无钠法一步合成，方法简单，同时制备的多级孔道ZSM
‑
5分子筛催化性能好。
[0006]本专利技术提供了一种无钠合成多级孔道ZSM
‑
5分子筛的制备方法，包括：
[0007]A)硅源、铝源、结构导向剂、矿化剂和去离子水混合，得到混合液；
[0008]B)将混合液、致孔剂和晶种混合，晶化处理，而后过滤、洗涤、干燥、焙烧即得多级孔道ZSM
‑
5分子筛。
[0009]优选的，所述矿化剂为尿素或氨水；所述的硅源采用中性硅溶胶、气相二氧化硅、白炭黑中的一种；所述的铝源采用硫酸铝、异丙醇铝、硝酸铝中的一种。
[0010]优选的，所述结构导向剂采用四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵中的一种或两种以上。
[0011]优选的，所述致孔剂为聚季铵盐
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10、N,N
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二甲基
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N
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辛基氯化1
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癸铵、十八烷基二乙醇胺、氯化胆碱、聚乙烯醇或聚二烯二甲基氯化铵中的一种或几种。
[0012]优选的，所述晶种为多级孔ZSM
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5晶种、普通微孔ZSM
‑
5晶种、球磨ZSM
‑
5晶种中的一种。
[0013]优选的，所述硅源、铝源、结构导向剂、矿化剂和去离子水的质量比为1：0～0.1：
0.01～1.0：0.01～0.5：10～100；
[0014]所述致孔剂的质量为硅源质量的5％～25％；
[0015]所述晶种的添加量为1％～10％。
[0016]优选的，所述晶化处理的温度为150～180℃，晶化处理的时间为2～4天。
[0017]晶化处理后的分子筛经过过滤、洗涤、干燥焙烧脱除结构导向剂和制孔剂后，需要经过P改性、干燥、焙烧过程，而后再采用蒸汽气氛进行处理。优选的，在650～850℃下，含有20％～50％水蒸气体积含量的空气中处理5～10h。
[0018]P改性以及蒸汽处理之后，采用过渡金属、碱土金属以及稀土金属P、Mg、La、Ce、Fe、Cr、Cu、Mn、Mo、W、Sr、Ba、Ca中的一种或几种进行改性。优选的，采用P、Mg、La、Cu、Mn、Ce中的一种或两种以上进行改性。
[0019]本专利技术提供了一种无钠合成多级孔道ZSM
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5分子筛的制备及其改性方法，所述由上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到。
[0020]与现有技术相比，本专利技术提供了一种无钠合成多级孔道ZSM
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5分子筛的制备方法，包括：A)硅源、铝源、结构导向剂、矿化剂和去离子水混合，得到混合液；B)将混合液、致孔剂和晶种混合，晶化处理，而后过滤、洗涤、干燥、焙烧即得多级孔道ZSM
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5分子筛。本专利技术采用无钠合成法制备分子筛，以氨水或尿素作为矿化剂，结构导向剂用量少，后处理无需铵交换，操作过程简单，废液产生量少，合成过程中需要加入本专利技术的晶种实现多级孔道ZSM
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5分子筛形貌结构的调变，在低碳烷烃催化裂解制低碳烯烃反应中具有很好的催化性能和应用前景。
具体实施方式
[0021]为了进一步说明本专利技术，以下结合实施例对本专利技术提供的一种无钠合成多级孔道ZSM
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5分子筛的制备及其改性方法进行详细描述。
[0022]晶种的合成
[0023]晶种1
[0024]制备多级孔道ZSM
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5分子筛晶种。称量0.34g四丙基氢氧化铵(40wt.％水溶液)、7.35g四丁基氢氧化铵(40wt.％水溶液)、0.14g异丙醇铝和2.24g去离子水在室温下搅拌均匀，加入7.04g正硅酸乙酯，搅拌形成均匀溶液，将所得到的溶液转移至100mL的水热釜中。在150℃条件下水热72h。之后经冷却、洗涤、干燥和焙烧，得到多级孔道ZSM
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5分子筛晶种。
[0025]晶种2
[0026]制备普通微孔ZSM
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5分子筛晶种。称量0.14g异丙醇铝、0.11g氢氧化钠和7.93g去离子水在室温下搅拌均匀，向所得的溶液中加入5.4g四丙基氢氧化铵(25wt.％水溶液)，再次搅拌均匀，随后加入7.14g正硅酸乙酯，搅拌形成均匀溶液，将所得到的溶液转移至100mL的水热釜中。在170℃条件下水热48h；将所得的固体过滤、洗涤、干燥，焙烧，铵交换后得到普通微孔ZSM
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5分子筛晶种。
[0027]实施例1
[0028]制备多级孔ZSM
‑
5分子筛。称量1.2g四丙基氢氧化铵(25wt.％水溶液)、1.5g四丁基氢氧化铵(25wt.％水溶液)、0.34g尿素和12.70g去离子水在室温下搅拌均匀，加入0.28g异丙醇铝，向所得的溶液中加入13.33g硅溶胶(中性，30wt.％水溶液)，再次搅拌均匀，随后
加入1.00g聚季铵盐
‑
10，搅拌形成均匀溶液，加入0.2g实例1的晶种，将所得到的溶液转移至100mL的水热釜中。在180℃条件下动态水热晶化48h；将所得的固体过滤、洗涤、干燥，焙烧后得到产品。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种无钠合成多级孔道ZSM
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5分子筛的制备及其改性方法，其特征在于，包括：A)硅源、铝源、结构导向剂、矿化剂和去离子水混合，得到混合液；B)将混合液、致孔剂和晶种混合，晶化处理，而后过滤、洗涤、干燥、焙烧即得多级孔道ZSM
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5分子筛。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述矿化剂为尿素或氨水；所述硅源为中硅溶胶、气相二氧化硅、白炭黑、正硅酸乙酯中的一种或几种；所述铝源为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝、偏铝酸钠、拟薄水铝石、异丙醇铝中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述结构导向剂为三乙胺、正丙胺、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基溴化铵或四乙基溴化铵中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述致孔剂为1
‑
甲基
‑1‑
乙基溴化吡咯烷、三(羟甲基)氨基甲烷、蔗糖酯、聚季铵盐
‑
10、N,N
‑
二甲基
‑
N
‑
辛基氯化1
‑
癸铵、十八烷基二乙醇胺、苄索氯铵、精胺、氯化胆碱、N,N
‑
十二烷基
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N
‑
甲基
‑
N
‑
(3
‑
三甲氧基硅丙基)氯化铵、聚乙烯醇或聚二烯二甲基氯化铵中的一种或几种；所述晶种为多级孔ZSM
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：侯珂珂，朱卡克，史会兵，郑一帆，王东超，赵德明，周英洁，王耀伟，栾波，
申请(专利权)人：山东京博石油化工有限公司，
类型：发明
国别省市：