一种低收缩、高耐候性UV-热双固化胶粘剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种低收缩、高耐候性UV

A UV thermal double curing adhesive with low shrinkage and high weather resistance and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种低收缩、高耐候性UV
‑
热双固化胶粘剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于胶粘剂
，尤其涉及一种低收缩、高耐候性UV
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热双固化胶粘剂及其制备方法。特别涉及一种用于汽车摄像模组及5G通讯光学元器件的粘接与密封的胶黏剂。

技术介绍

[0002]从高级辅助驾驶系统到无人驾驶，智能汽车中的相关技术成为最近几年汽车电子市场开发的热点。而摄像头就是实现高级辅助驾驶的核心之一。为保证汽车摄像头在制造及使用中的长期可靠性，对摄像头用胶黏剂提出了更高的要求，如高粘接力，低固化收缩，低挥发、高耐温耐湿等高耐候性。
[0003]5G的崛起，催生出对高速光通信器件的庞大需求，光通信设备尤其是高速率光模块对高性能、高集成度、低功耗、散热等方面具有极高要求，需采用多种粘合剂、导热材料等，确保光器件、光模块的长期可靠性，对粘合材料如模组密封胶、镜头主动耦合AA胶等提出了更高的要求。光模块空间很小，为保证光模块的性能一致，光纤和光路之间必须完成高精度的耦合，因此胶水的固化收缩、防湿气性和热膨胀系数非常关键，且胶水固化过程及固化后低挥发，不污染光路，保证长期使用。
[0004]苯并噁嗪树脂是一种含N、O六元环的有机杂环化合物，是一种新型高性能热固性树脂。具有许多优于传统酚醛树脂的性能，如固化时开环聚合，体积接近零收缩；固化过程中无小分子放出；固化后可以生成曼尼希桥键，分子中的氮和－OH可以形成氢键，具有低吸水率；同时具有优良的热稳定性和阻燃性、介电常数低、热膨胀系数低等优点。但存在脆性大、开环温度过高以及与复合材料的相容性差等缺点，限制了其开发应用。
[0005]硅氧烷具有柔韧性、表面张力低和分子间作用力弱的特点, 能很好地弥补苯并噁嗪的缺点。将硅氧烷引入苯并噁嗪中，可以合成既具有高耐热性又具有柔韧性的聚苯并噁嗪，CN 102134254B公布了一种使用含伯胺的硅烷偶联剂合成含硅苯并噁嗪树脂的方法，通过此种方法向苯并噁嗪树脂中引入硅元素，可以显著的提高体系的800℃残碳，但制备的含硅苯并噁嗪树脂需要分段升温固化，固化时间较长，固化温度高。CN 109867792A公布了一种通过硅氢加成反应，向含有降冰片烯结构的苯并噁嗪树脂中引入硅元素的方法，该方法同样可以显著提高苯并噁嗪树脂的残碳，但制备的含硅苯并噁嗪树脂的固化温度均大于220℃，不利于成型加工，对生产设备提出较苛刻的需求。

技术实现思路

[0006]本专利技术所要解决的技术问题是，提供一种含有环氧基团的聚硅氧烷改性的苯并噁嗪树脂的制备方法，并用于一种UV
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热双固化胶粘剂的制备，使其具有低收缩、高耐候性的优异性能。
[0007]为了实现上述技术效果，本专利技术采用以下技术方案一种低收缩、高耐候性UV
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热双固化胶粘剂，其特征在于，由以下质量份的各原料制成：
自制含环氧基团的聚硅氧烷改性的苯并噁嗪树脂
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20～50份，液体环氧树脂
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5～15份，阳离子光引发剂
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1～5份，光敏剂
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0.05～3份，活性稀释剂
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5～10份，阳离子热引发剂
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0.5～5份，填料组合物
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20~60份，偶联剂
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0.5～2份，稳定剂
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0.1～2份，触变剂
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0～5份，所述自制含环氧基团的聚硅氧烷改性的苯并噁嗪树脂具有如下式Ⅰ的结构，式Ⅰ其中, R1为－CH3、－OCH3或－OCH2CH3中的一种； R3为；R4为－CH3或－H中的一种；R5为C4~C8的－CH2－。
[0008]进一步的所述的自制含环氧基团的聚硅氧烷改性的苯并噁嗪树脂按照以下述步骤制备：1）预合成聚硅氧烷改性的苯并噁嗪单体在配有冷凝管、搅拌杆、温度计的500ml的三口烧瓶中，加入摩尔比为2:1的聚硅氧烷及双酚单体，再加入重量为聚硅氧烷和双酚单体总重量1～3倍的甲苯，搅拌均匀，再边搅拌边缓慢滴加多聚甲醛(多聚甲醛与双酚单体的摩尔比为4：1)，滴加完成后升温至80～100℃，回流4～6小时后反应结束，减压蒸馏得到橙色透明粘稠液体。将得到的产物溶于无水乙醚中，得到浅黄色溶液，用1 mol.L
‑1氢氧化钠溶液洗涤，然后用去离子水洗涤多次至中性，用分液漏斗分离水相和有机相，再用无水硫酸钠去除有机相残留水份。将有机相置于真空烘箱中于60℃干燥24h，最后得到浅黄色粘稠液体即为含有硅氧链段的苯并噁嗪单体。
[0009](2)硅氢还原的聚硅氧烷改性的苯并噁嗪单体在配有冷凝管、搅拌杆的反应容器烧瓶中，将摩尔比为1:1~1:2的聚硅氧烷改性的苯并噁嗪单体和硼烷（BH3）共100g加入到50～100g的四氢呋喃溶剂中，搅拌使之混合均匀，得到橙色透明溶液，缓慢升温至30～50℃，边搅拌边缓慢加入六甲基磷酸三酰胺（HMPA）溶液5~10g，在转速为500～800r/min条件下搅拌10～20h，抽真空减压蒸除溶剂得到浅黄色粘稠液体即为硅氢还原的聚硅氧烷改性的苯并噁嗪单体。
[0010](3)含环氧基团的聚硅氧烷改性的苯并噁嗪树脂的合成
在配有通N2装置及回流冷凝装置的反应容器烧瓶中，将摩尔比为2:1的环氧丙烯酸酯和硅氢还原的聚硅氧烷改性的苯并噁嗪单体共100g加入到30～50g的甲苯溶剂中，缓慢升温至65～80℃，加入氯铂酸异丙醇溶液0.008～0.015g，在通N2保护下，在转速为500～800r/min条件下搅拌3～5h，间隔测试环氧当量，当环氧当量趋于恒定时停止搅拌，抽真空减压蒸除溶剂得到浅黄色粘稠透明液体即为含环氧基团的聚硅氧烷改性的苯并噁嗪树脂。
[0011]针对前文所述的自制含环氧基团的聚硅氧烷改性的苯并噁嗪树脂的进一步的限定，自制含环氧基团的聚硅氧烷改性的苯并噁嗪树脂的环氧当量为220g/eq～400g/eq。
[0012]进一步的，含环氧基团的聚硅氧烷改性的苯并噁嗪树脂具有如下式I的结构，式Ⅰ进一步的，所述预合成聚硅氧烷改性的苯并噁嗪单体具有如下式II的结构，式II进一步的，所述聚硅氧烷为氨基封端的聚硅氧烷，具有如下式III的结构，，式III进一步的，所述双酚单体是双酚A、双酚F、双酚B及双酚本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种低收缩、高耐候性UV
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热双固化胶粘剂，其特征在于，由以下质量份的各原料制成：自制含环氧基团的聚硅氧烷改性的苯并噁嗪树脂
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20～50份，液体环氧树脂
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5～15份，阳离子光引发剂
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1～5份，光敏剂
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0.05～3份，活性稀释剂
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5～10份，阳离子热引发剂
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0.5～5份，填料组合物
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20~60份，偶联剂
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0.5～2份，稳定剂
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0.1～2份，触变剂
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0～5份，所述自制含环氧基团的聚硅氧烷改性的苯并噁嗪树脂具有如下式Ⅰ的结构，式Ⅰ其中, R1为－CH3、－OCH3或－OCH2CH3中的一种； R3为；R4为－CH3或－H中的一种；R5为C4~C8的－CH2－。2.根据权利要求1所述的一种低收缩、高耐候性UV
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热双固化胶粘剂，其特征在于，所述的自制含环氧基团的聚硅氧烷改性的苯并噁嗪树脂按照下述“三步法”制备：预合成聚硅氧烷改性的苯并噁嗪单体在配有冷凝管、搅拌杆、温度计的500ml的三口烧瓶中，加入摩尔比为2:1的聚硅氧烷及双酚单体，再加入重量为聚硅氧烷和双酚单体总重量1～3倍的甲苯，搅拌均匀，再边搅拌边缓慢滴加多聚甲醛，多聚甲醛与双酚单体的摩尔比为4：1，滴加完成后升温至80～100℃，回流4～6小时后反应结束，减压蒸馏得到橙色透明粘稠液体；将得到的产物溶于无水乙醚中，得到浅黄色溶液，用1 mol.L
‑1氢氧化钠溶液洗涤，然后用去离子水洗涤多次至中性，用分液漏斗分离水相和有机相，再用无水硫酸钠去除有机相残留水份；将有机相置于真空烘箱中于60℃干燥24h，最后得到浅黄色粘稠液体即为含有硅氧链段的苯并噁嗪单体；所述预合成聚硅氧烷改性的苯并噁嗪单体具有如下式II的结构，
式II式Ⅱ中R2为伯胺基－NH2；所述聚硅氧烷为氨基封端的聚硅氧烷，具有如下式III的结构，，式III所述双酚单体是双酚A、双酚F、双酚B及双酚AF中的一种或两种以上的混合物；所述多聚甲醛是聚合度为10～100的多聚甲醛；硅氢还原的聚硅氧烷改性的苯并噁嗪单体在配有冷凝管、搅拌杆的反应容器烧瓶中，将摩尔比为1:1~1:2的聚硅氧烷改性的苯并噁嗪单体和硼烷共100g加入到50～100g的四氢呋喃溶剂中，搅拌使之混合均匀，得到橙色透明溶液，缓慢升温至30～50℃，边搅拌边缓慢加入六甲基磷酸三酰胺溶液5~10g，在转速为500～800r/min条件下搅拌10～20h，抽真空减压蒸除溶剂得到浅黄色粘稠液体即为硅氢还原的聚硅氧烷改性的苯并噁嗪单体；所述硅氢还原的聚硅氧烷改性的苯并噁嗪...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏芳芳，李峰，贺国新，张利文，
申请(专利权)人：烟台信友新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：