基于氟硼二吡咯的红色荧光材料、制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种基于氟硼二吡咯的红色荧光材料、制备方法及其应用。所述材料如式(Ⅰ)所示。本发明专利技术的材料具有高荧光量子效率、高色纯度、红色发光，适用于有机电致发光器件，提高红色发光材料的电致发光性能。红色发光材料的电致发光性能。红色发光材料的电致发光性能。红色发光材料的电致发光性能。

Red fluorescent material based on fluoroboron Dipyrrole, its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
基于氟硼二吡咯的红色荧光材料、制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于有机电致发光材料领域，特别涉及了基于氟硼二吡咯衍生物的红色发光材料、制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]有机电致发光就是指有机材料在电流或电场的激发作用下发光的现象。它的结构一般是三明治结构，即在金属阴极和透明阳极之间夹一层或多层有机薄膜。在电极间施加一定的电压后，发光层薄膜就会发光。由于OLED具有超轻薄、全固化、自发光、颜色丰富、响应快、驱动电压低(3～12V)、低功耗、效率高和生产成本低、温度特性好、材料选择范围宽及可实现柔软显示等诸多突出的性能。因此它的应用比普通的LCD更丰富,在各种域都有着广泛的应用前景。
[0003]现在，有机发光器件的研发工作主要集中在三个方面：开发和研发新型发光材料和新型载流子输运材料；探索新的器件制造工艺及器件结构；研究有关发光机理。其研发目的在于提高载流子的注入密度,降低工作电压，提高电子和空穴在发光层中的辐射复合几率,减小发光损失等。其中核心便是发光材料的研制与开发，包括荧光材料、磷光材料和热活化延迟荧光(TADF)材料。
[0004]OLED作为新一代显示技术需要实现高效、高色纯度发光，其中具有窄光谱的红光、绿光和蓝光材料最为关键。目前高效、高色纯度的绿光和蓝光均有报道，但是缺少高效窄光谱发光的红光材料。因此开发高效、高色纯度的红光材料具有重要意义。刚性结构的荧光材料振动弛豫小，可以实现窄光谱发光，但是磷光材料和TADF材料很难实现，因此能够实现窄光谱发光的荧光材料具有重大意义。<br/>[0005]氟硼二吡咯(Boron
‑
dipyrrolemethene，BODIPY)化合物是一类新颖的荧光染料，这类化合物具有比较高的荧光量子产率和较大的摩尔消光系数、宽的波谱吸收范围和窄的荧光光谱峰、对酸碱不敏感、相对较好的耐热和耐光性等特征。氟硼二吡咯衍生物中间是由8位(通常称为meso位)的碳原子以及4位的硼原子形成一个硼氮六元杂环，与左右两个吡咯环共同组成刚性平面共轭结构，而两个氟原子位于平面的两侧。有潜质被开发成OLED产业化生产的红光材料。

技术实现思路

[0006]专利技术目的：为了解决有机发光材料在红色发光材料领域较少的缺陷，提高红光材料的量子效率和色纯度。本专利技术提供基于氟硼二吡咯的红色荧光材料、制备方法及其应用。
[0007]技术方案：本专利技术所述的基于氟硼二吡咯的红色荧光材料，所述材料如式(Ⅰ)所示：
[0008][0009]其中，R1或R2选自氢、甲氧基或C1‑
C8烷基；
[0010]R3选自以下结构：
[0011][0012]进一步地，R1和R2取代基的位置在苯基、萘基、联苯基的任意某一个位置。
[0013]作为本专利技术的一种优选实施方式，所述R1或R2选自氢、甲氧基或叔丁基。
[0014]取代基R3位于氟硼二吡咯的meso位。
[0015]R3以B
‑
3邻甲氧基苯为例，所述的材料结构包括但不限于图(Ⅲ)所示：
[0016][0017]作为本专利技术的一种优选实施方式，所述材料选自如下结构：
[0018][0019]本专利技术的氟硼二吡咯衍生物(氟硼二吡咯的红色荧光材料)采用如下方式得到：包括但不限于：(一)联苯基衍生物或萘基衍生物修饰氟硼二吡咯的1位和7位，采用包括但不限于苯基衍生物修饰3位和5位得到氟硼二吡咯衍生物。(二)采用包括但不限于联苯基衍生物或萘基衍生物修饰氟硼二吡咯的3位和5位，采用包括但不限于苯基衍生物修饰1位和7位得到红色氟硼二吡咯衍生物。其中R1和R2选自H、甲氧基、叔丁基，取代基R3选自B1～B9，其中氟硼二吡咯母核结构为图(Ⅳ)所示：
[0020][0021]本专利技术所述的基于氟硼二吡咯的红色荧光材料的制备方法，包括以下步骤：
[0022]氟硼二吡咯衍生物A
‑
1或A
‑
2的制备方法为(路线一和路线二)：
[0023](S1
‑
1)将原料萘甲酰氯、萘甲酰氯衍生物、联苯基甲酰氯或者联苯基甲酰氯衍生物与原料苯基乙炔或者苯基乙炔衍生物，添加无水三乙胺并搅拌使其完全溶解，加入催化剂醋酸钯，在氮气氛围下室温反应，进行初步处理；将得到的灰褐色粘稠状固体完全溶解后加入炔丙胺，在氮气氛围下加热至回流，提纯得到灰褐色粘稠状固体；将得到的固体溶解后加入无水碳酸钾，在氮气氛围下加热反应，反应过滤，提纯得到吡咯衍生物；
[0024](S1
‑
2)将步骤(1)得到的中间体吡咯衍生物溶解后加入邻甲氧基苯甲醛和三氟乙酸，在氮气氛围下加热回流，加入2,3
‑
二氯
‑
5,6
‑
二氰对苯醌，继续反应，反应结束后，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤有机溶液，直到完全去除氧化剂2,3
‑
二氯
‑
5,6
‑
二氰对苯醌和三氟乙酸，将得到固体用有机溶剂溶解，在氮气氛围下先后加入无水三乙胺和三氟化硼乙醚，加热反应，将所得反应物提纯，得到具有金属光泽的固体即氟硼二吡咯红光荧光材料；
[0025]氟硼二吡咯衍生物A
‑
3或A
‑
4的制备方法为(路线三和路线四)：
[0026](S2
‑
1)将原料苯基甲酰氯或者苯基甲酰氯衍生物与原料乙炔基联苯、乙炔基联苯衍生物、乙炔基萘或乙炔基萘衍生物，添加无水三乙胺并搅拌使其完全溶解，加入催化剂醋酸钯，在氮气氛围下室温反应，进行初步处理；将得到的灰褐色粘稠状固体溶解后加入炔丙胺，在氮气氛围下加热至回流，提纯得到灰褐色粘稠状固体；将得到的固体溶解后加入无水碳酸钾，在氮气氛围下加热反应，反应过滤，提纯得到吡咯衍生物；
[0027](S2
‑
2)将中间体吡咯衍生物溶解后加入邻甲氧基苯甲醛和三氟乙酸，在氮气氛围下加热回流，加入2,3
‑
二氯
‑
5,6
‑
二氰对苯醌，继续反应，反应结束后去除氧化剂2,3
‑
二氯
‑
5,6
‑
二氰对苯醌和三氟乙酸；将得到固体用有机溶剂溶解，在氮气氛围下加入无水三乙胺和三氟化硼乙醚，加热反应；将所得反应物提纯，得到金属光泽的固体即氟硼二吡咯红光荧光材料。
[0028][0029]作为本专利技术的一种优选实施方式，步骤(S1
‑
2)或者步骤(S2
‑
2)中，所述有机溶剂为甲苯。
[0030]作为本专利技术的一种优选实施方式，步骤(S1
‑
2)或者步骤(S2
‑
2)中，中间体吡咯衍生物溶解在二氯甲烷中。
[0031]作为本专利技术的一种优选实施方式，步骤(S1
‑
2)或者步骤(S2
‑
2)中，所述加热回流的时间为10～12小时。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于氟硼二吡咯的红色荧光材料，其特征在于，所述材料如式(Ⅰ)所示：其中，R1或R2选自氢、甲氧基或C1‑
C8烷基；R3选自以下结构：2.根据权利1所述的基于氟硼二吡咯的红色荧光材料，其特征在于，所述R1或R2选自氢、甲氧基或叔丁基。3.根据权利1所述的基于氟硼二吡咯的红色荧光材料，其特征在于，所述材料选自如下结构：
4.根据权利要求1所述的基于氟硼二吡咯的红色荧光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：氟硼二吡咯衍生物A
‑
1或A
‑
2的制备方法为：(S1
‑
1)将原料萘甲酰氯、萘甲酰氯衍生物、联苯基甲酰氯或者联苯基甲酰氯衍生物与原料苯基乙炔或者苯基乙炔衍生物，添加无水三乙胺并搅拌使其完全溶解，加入催化剂醋酸钯，在氮气氛围下室温反应，进行初步处理；将得到的灰褐色粘稠状固体完全溶解后加入炔丙胺，在氮气氛围下加热至回流，提纯得到灰褐色粘稠状固体；将得到的固体溶解后加入无水碳酸钾，在氮气氛围下加热反应，反应过滤，提纯得到吡咯衍生物；(S1
‑
2)将步骤(1)得到的中间体吡咯衍生物溶解后加入邻甲氧基苯甲醛和三氟乙酸，在氮气氛围下加热回流，加入2,3
‑
二氯
‑
5,6
‑
二氰对苯醌，继续反应，反应结束后，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤有机溶液，直到完全去除氧化剂2,3
‑
二氯
‑
5,6
‑
二氰对苯醌和三氟乙酸，将得到固体用有机溶剂溶解，在氮气氛围下先后加入无水三乙胺和三氟化硼乙醚，加热反应，将所得反应物提纯，得到具有金属光泽的固体即氟硼二吡咯红光荧光材料；氟硼二吡咯衍生物A
‑
3或A
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4的制备方法为：(S2
‑
1)将原料苯基甲酰氯或者苯基甲酰氯衍生物与原料乙炔基联苯、乙炔基联苯衍生物、乙炔基萘或乙炔基萘衍生物，添加无水三乙胺并搅拌使其完全溶解，加入催化剂醋酸钯，在氮气氛围下室温反应，进行初步处理...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋伟，马岱玉，孙岳明，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：