一种炔草酯中杂质的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种炔草酯中杂质的合成方法，所述杂质的合成方法:以炔草酯为起始原料，丙炔醇和水混合体系为反应溶剂，在催化剂和酸存在下，炔草酯的炔基与水发生加成反应，再经过互变异构得到炔草酯的杂质2

【技术实现步骤摘要】
一种炔草酯中杂质的合成方法


[0001]本专利技术涉及农药杂质合成
，尤其涉及一种炔草酯中杂质的合成方法。

技术介绍

[0002]炔草酯是汽巴
‑
嘉基(现先正达)公司开发的含氟、具光学活性的芳氧苯氧丙酸酯类除草剂，主要用来防治麦田中的大部分禾本科杂草，具有杀草谱广、速效、疗效持久而且安全性很高的特点。由于炔草酯现有生产技术会产生该杂质，该杂质是造成炔草酯含量偏低的重要原因之一。在农药出口登记和国际贸易中，各国政府对农药中相关杂质的种类和含量非常关注，相关杂质的检测是必备环节，对含量0.1%以上的杂质均需进行定性、定量分析。
[0003]联合国粮食及农业组织也规定了炔草酯中对映异构体2
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丙炔基
‑
(S)
‑2‑
[4
‑
(5
‑
氯
‑3‑
氟
‑2‑
吡啶氧基)苯氧基]丙酸酯检测方法和限量；“UPLC/MS/MS法测定小麦中炔草酯及其代谢物残留量”，郭永泽，邵辉，农药，第49卷第2期，第122~124页，2010年2月报道了炔草酯中含有的杂质2
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丙炔基
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(R)
‑2‑
[4
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(5
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氟
‑3‑
氯
‑2‑
吡啶氧基)苯氧基]丙酸酯，该杂质是由合成炔草酯的原料2,3
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二氟
‑5‑
氯吡啶中含有约4.0%2,5<br/>‑
二氟
‑3‑
氯吡啶而引起，报道中也提到炔草酯中含有少量未反应完全的中间体 (R)
‑2‑
[4
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(5
‑
氯
‑3‑
氟
‑2‑
吡啶氧基)苯氧基]丙酸；“炔草酯原药及其杂质的高效液相色谱分析”，杨闻翰，候德粉，农药，第57卷第4期，第273~275页，2018年4月报道了炔草酯中对映异构体2
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丙炔基
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(S)
‑2‑
[4
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(5
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氯
‑3‑
氟
‑2‑
吡啶氧基)苯氧基]丙酸酯；“高效液相色谱手性固定相法分离炔草酯对映体”，陈建波，吴爱娟，现代农药，第10卷第6期，第27~29页，2011年12月报道了炔草酯中对映异构体2
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丙炔基
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(S)
‑2‑
[4
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(5
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氯
‑3‑
氟
‑2‑
吡啶氧基)苯氧基]丙酸酯。但现有文献中未发现关于炔草酯中2
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氧丙基
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(R)
‑2‑
(4
‑
(5
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氯
‑3‑
氟
‑2‑
吡啶氧基)苯氧基)丙酸酯的报道和相关研究，尤其是合成或者制备过程。通过使用专业收索引擎scifinder/reaxys检索该杂质化合物未发现该化合物的报道，也未发现有关该杂质CAS登记号的信息，判断该杂质化合物属于全新化合物。前期专利技术人已从炔草酯重结晶母液中通过制备液相色谱法分离得到该杂质，但只能得到毫克级，不足以进行工业品质量控制的定量分析。因此，急需开发一种该杂质的合成方法。

技术实现思路

[0004]炔草酯中的杂质是造成农作物药害发生的重要原因，一些相关杂质具有潜在的基因毒性，对人和环境存在安全隐患，因此炔草酯中杂质的分析检测对炔草酯的质量控制具有重要的意义，通过提高炔草酯的质量把炔草酯对人和农作物以及环境产生的危害降到最低。本专利技术的目的是针对现有技术不足，提供一种炔草酯中杂质的合成方法，该方法可得到足够量的、高纯度的杂质化合物，可以用于对炔草酯中该杂质进行定性及定量分析，对炔草酯的质量控制起到重要作用。本专利技术提供了如下的技术方案：以炔草酯为起始原料，丙炔醇和水混合体系为反应溶剂，在催化剂和酸存在下，炔
草酯的炔基与水发生加成反应，反应完成后，加水淬灭，再萃取水洗，有机相负压蒸馏后得到炔草酯杂质2
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氧丙基
‑
(R)
‑2‑
(4
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(5
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氯
‑3‑
氟
‑2‑
吡啶氧基)苯氧基)丙酸酯。
[0005]优选的，技术方案中的催化剂为甲基三苯基磷金、硝酸汞、硫酸汞中的一种，催化剂用量为炔草酯质量的0.1~2%。
[0006]优选的，技术方案中的酸为甲磺酸、苯磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸中的一种，酸用量为炔草酯质量的1~10%。
[0007]优选的，技术方案中的丙炔醇用量为炔草酯质量的3~6倍。
[0008]优选的，技术方案中的丙炔醇和水混合溶剂体系中水的用量为丙炔醇质量的10~30%。
[0009]优选的，技术方案中的炔基与水发生加成反应温度为60~62℃。
附图说明
[0010]附图用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本专利技术的实施例一起用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的限制。附图1
‑
5为实施例1合成出炔草酯杂质的图谱，具体说明如下：图1为炔草酯杂质的1HNMR图谱；图2为炔草酯杂质的质谱谱图；图3为炔草酯杂质的红外谱图；图4为炔草酯杂质在280nm波长下的高效液相色谱图谱；图5为炔草酯杂质在254nm检测波长下的高效液相色谱图谱。
具体实施方式
[0011]以下结合说明书和具体优选的实施例对本专利技术作进一步描述，但并不因此而限制本专利技术的保护范围。
[0012]实施例1将105.0g丙炔醇、31.5g水、35.0g炔草酯、0.03g甲基三苯基磷金、3.5g对甲苯磺酸，依次加入带有机械搅拌、冷凝管、温度计的500mL三口烧瓶，升温至60℃，反应3.5h，取样液相色谱分析原料反应完成后，加入300g水，使用150*2g甲苯萃取反应液两次，合并有机相，有机相使用100g水洗涤一次，在62℃下有机相负压蒸馏得到淡黄色固体35.4g，含量98.5%(液相色谱外标法)，收率94.8%。
[0013]结构的验证，将实施例1中制的杂质产品进行核磁、质谱、红外及液相色谱解析，其谱图如附图1
‑
5所示。
[0014]1HNMR (Avance Neo 400 MHz, Chloroform
‑
d) δ 7.78 (dd, J = 2.2, 0.8 Hz, 1H), 7.41 (dd, J = 9.2, 2.2 Hz, 1H), 7.08
ꢀ–ꢀ
6.97 (m, 2H), 6.97
ꢀ–ꢀ
6.81 (m, 2H), 4.78 (q, J = 6.8 Hz, 1H), 4.67 (d, J = 4.4 Hz, 2H), 2.本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种炔草酯中杂质的合成方法，其特征在于：以炔草酯为起始原料，丙炔醇和水混合体系为反应溶剂，在催化剂和酸存在下，炔草酯的炔基与水发生加成反应，反应完成后，加水淬灭，再萃取水洗，有机相负压蒸馏得到炔草酯杂质2
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氧丙基
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(R)
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(4
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氯
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氟
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吡啶氧基)苯氧基)丙酸酯，合成反应式如下：。2.根据权利要求1所述的一种炔草酯中杂质的合成方法，其特征在于所述的催化剂选自甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘鹏，刘家明，王宇，杨彬，龚小丽，
申请(专利权)人：湖南速博生物技术有限公司，
类型：发明
国别省市：