一种硫化铟锌表面用氯离子修饰改性的方法技术

本发明专利技术公开了一种硫化铟锌表面用氯离子修饰改性的方法，步骤为：(1)以ZnCl2、InCl3和硫代乙酰胺为原料，去离子水为溶剂，采用水热合成反应制得ZnIn2S4前驱体；(2)在80℃水浴条件下，将ZnIn2S4前驱体添加到氯化钠溶液中，保持机械搅拌，对ZnIn2S4前驱体表面进行氯离子修饰，反应完成后，进行离心操作，对离心后的沉淀进行洗涤和干燥后，获得表面修饰氯离子的改性ZnIn2S4。所制备的表面掺杂氯离子改性后的ZnIn2S4能够作为光催化剂，在可见光催化降解四环素的过程中，其降解速率可以达到纯ZnIn2S4的1.5倍左右，并且具有较好的光催化稳定性。定性。定性。

【技术实现步骤摘要】
一种硫化铟锌表面用氯离子修饰改性的方法


[0001]本专利技术涉及无机硫化物光催化半导体材料领域，具体而言，涉及一种硫化铟锌表面用氯离子修饰改性的方法。

技术介绍

[0002]随着现代技术以及消费的不断发展，对环境所造成的污染更加严重，其中对水体的污染已经完全超过了其自身的净化能力，在水体的污染源中，有机染料和抗生素是其中两个较大的污染源。在传统的废水处理过程中，一般采用物理处理方法、化学处理方法或生物处理方法，这些处理方法均取得了一定效果，但很难在处理费用和效果上均取得满意的平衡结果。
[0003]为了在水污染的处理费用和处理效果上均取得满意的效果，人们开始采用半导体光催化氧化技术来处理水污染。
[0004]目前，TiO2、ZnS、In2S3、CdS、Cu2O、BiVO4、CuFeO2等半导体材料被广泛应用于各种污废水处理中。其中氧化物类半导体的禁带宽度较大，一般只能吸收利用太阳光中波长在紫外光区域的光，对太阳能的吸收利用率较低；金属硫化物半导体是一类禁带宽度相对较窄的光催化材料，其中三元硫化物硫化铟锌(ZnIn2S4)由于其具有良好的光催化性能、可见光响应和较好的光催化稳定性，在光催化降解水体污染物领域具有很好的发展空间，但研究发现：由于硫化铟锌(ZnIn2S4)在光催化过程中光生电子
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空穴复合效率高、以及转移过程缓慢等缺陷而影响其在实际应用中的发展。

技术实现思路

[0005]为达到上述目标，本申请提出一种硫化铟锌表面用氯离子修饰改性的方法，其包括如下步骤：<br/>[0006](1)以ZnCl2(氯化锌)、InCl3(氯化铟)和硫代乙酰胺(TAA)为原料，去离子水为溶剂，进行水热合成反应，在冷却后，进行过滤获得ZnIn2S4粗品，对ZnIn2S4粗品进行洗涤和干燥后获得ZnIn2S4前驱体；
[0007](2)在80℃水浴条件下，将ZnIn2S4前驱体投入到氯化钠溶液中，进行机械搅拌，对ZnIn2S4前驱体表面进行氯离子修饰，反应完成后，进行离心操作，并对离心后的沉淀进行洗涤和干燥，获得氯离子修饰的ZnIn2S4。
[0008]本申请中，使用离子扩散原理，在较高的温度下，使得氯离子由高浓度的溶液进入ZnIn2S4前驱体的表面，利用氯离子对ZnIn2S4前驱体的表面进行微量掺杂，最终获得表面修饰氯离子的改性硫化铟锌。
[0009]半导体材料的能带，可分为价带、导带以及二者之间的禁带。当在光辐射下，如果禁带能量小于光子能量时，价带电子将会跃迁至导带，在这个过程中产生光生电子和空穴成为载流子，在半导体表面扩散迁移。而在迁移途中一部分载流子将会发生复合，释放多余能量；另一部分载流子会迁移至表面参与降解污染物过程。
[0010]本申请的专利技术人在研究中发现：氧化降解污染物具有两种方式：第一种是带有强氧化能力的空穴直接和污染物接触进行反应；第二种载流子会和半导体表面的O2和OH
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等发生反应，转换成
·
OH、H2O2、
·
O2‑
等的强氧化物，再由强氧化物与污染物进行反应，将污染物降解为小分子，从而达到降解污染物废水的目的。根据上述发现，本申请的专利技术人认为，在进行光催化降解中，大多数反应发生在光催化材料的表面，因此对半导体表面进行改性能够提高半导体光催化材料的光催化性能。
[0011]本申请对ZnIn2S4进行改性，使其禁带宽度降低，提高其光催化性能，使其成为一款在处理费用和处理效果上均有良好效果的光催化剂。离子掺杂作为一种成熟的材料修饰方法，经常被应用于调节半导体能带位置。人们常使用金属离子作为掺杂源，对半导体进行掺杂改性，在研究过程，本申请的专利技术人发现：采用非金属卤素离子作为掺杂离子时，具有改善UV活性、替代各种阳离子或阴离子、以及缩小带隙和调整价带或导带的位置，因此使用卤素离子对半导体进行改性。与其他卤素离子相比，氯离子的原子半径与硫化铟锌中的硫离子半径相近，利用氯离子对硫化铟锌进行表面改性处理，能够最大程度地保持ZnIn2S4的原有结构，并形成表面缺陷。
[0012]本方法具备以下优势：
[0013](1)所用原料均为常规化学原料，且来源广泛，价廉易得。
[0014](2)在制备过程中，无表面活性剂的添加，减少了制备过程中，所生产的污染量，且避免了部分表面活性剂所带来的毒副作用。
[0015](3)本专利技术的制备工艺简单、对设备的要求较低，反应过程可控性强。
[0016](4)通过XRD物相分析可以得出，所制备的表面修饰氯离子的改性ZnIn2S4的晶体结构与ZnIn2S4前驱体相同；并且在XRD衍射图中未出现杂峰，说明改性后纯度较高。
[0017]通过使用氯离子表面修饰改性后，提高了载流子的分离效率，降低了载流子的复合效率；与纯ZnIn2S4半导体相比具有更佳的光催化性能。采用本方法所得到的改性ZnIn2S4，其降解速率可以达到纯ZnIn2S4的1.5倍左右。
[0018](5)氯离子修饰改性后，在ZnIn2S4的表面形成缺陷，使得载流子在半导体表面具有更快的迁移速率，同时使光生载流子的复合效率降低，有利于光催化性能的提升。
[0019](6)在4次循环试验中，改性ZnIn2S4催化效率稳定，经过四个循环周期后，降解效率下降在8％左右。
[0020]具体地，步骤(1)中，水热合成反应的温度为60
‑
140℃，时间为6
‑
14h。
[0021]在该条件下，所合成的ZnIn2S4前驱体呈现一种纳米片构成的微米花球状，ZnIn2S4前驱体的粒径在3
‑
6μm之间，微米花球状结构具有更大的吸附面积，更有利于在溶液中对四环素进行吸附和降解。当水热合成温度过低或时间过短时，会使ZnIn2S4前驱体的结晶度降低，并且会导致其形成片状结构，不会形成微米花球状结构，这样的结果将不利于光催化剂对四环素进行吸附和降解过程；水热合成温度过高或时间过长会导致ZnIn2S4前驱体的粒度过大，导致光催化剂的比表面积降低，减少了反应活性位点，同样不利于对四环素降解反应的进行。
[0022]具体地，步骤(1)中，氯化锌(ZnCl2)、氯化铟(InCl3)和硫代乙酰胺(TAA)三者的摩尔比为：1:2:(4
‑
10)。
[0023]本申请中，硫代乙酰胺过量，反应初始阶段，硫代乙酰胺首先与二价锌离子和三价
铟离子发生络合反应，随后进行Oswald Ripening反应，生成具有六方相的硫化铟锌。当硫代乙酰胺加入量降低时，不足以和所有金属离子生成络合物，一方面会造成药品和资源上不必要的浪费，另一方面硫代乙酰胺的量不足时，会造成前驱体硫化铟锌结晶度低，影响光催化降解四环素的效率。当硫代乙酰胺的加入量过高时，形成的硫化铟锌片状结构变厚，无法形成微米花球状，从而会降低硫化铟锌的比表面积。
[0024]具体地，为保证干燥速度，且不产生副反应，步骤(1)中，对ZnIn2S本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硫化铟锌表面用氯离子修饰改性的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)以ZnCl2、InCl3和硫代乙酰胺为原料，去离子水为溶剂，进行水热合成反应，在冷却后，进行过滤获得ZnIn2S4粗品，对ZnIn2S4粗品进行洗涤和干燥后获得ZnIn2S4前驱体；(2)在80℃水浴条件下，将ZnIn2S4前驱体添加到氯化钠溶液中，保持机械搅拌，对ZnIn2S4前驱体表面进行氯离子修饰，反应完成后，进行离心操作，对离心后的沉淀进行洗涤和干燥后，获得表面修饰氯离子的改性ZnIn2S4。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，水热合成反应的温度为60
‑
140℃，时间为6
‑
14h。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，氯化锌、氯化铟和硫代乙酰胺三者的摩尔比为：1:2:(4
‑
10)。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，对ZnIn2S4粗品进行干燥时，干燥温度为60...

【专利技术属性】
技术研发人员：师红旗，王祖淳，刘福璞，吴昊，汤涛，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：