一种空心分级异质结构三组分硫化物光电材料的制备和应用制造技术

本发明专利技术公开一种空心分级异质结构三组分硫化物光电材料的制备和应用，以配位聚合物Cd3(C3N3S3)2材料作为一种自模板材料，通过一步溶剂热合成法制备具有空心分级异质结构的三组分ZnIn2S4/CnIn2S4/CdS材料。具体为：(1)首先制备尺寸可以调节的八面体。(2)使用Zn(NO3)2·

【技术实现步骤摘要】
一种空心分级异质结构三组分硫化物光电材料的制备和应用


[0001]本专利技术属于新型纳米功能材料、光电化学领域，具体为一种空心分级异质结构三组分硫化物光电材料的制备和应用。

技术介绍

[0002]光电化学是由电化学发展而来的一门充满活力的学科，致力于探索光能转化为电能以及电能与化学能的相互转化。光电化学的工作原理是在将光化学与电化学相结合的基础上研究物质分子或离子在基态或者激发态的氧化或还原反应情况、规律及应用，以此来实现物质能量转换，能源利用以及分析检测等目的的技术手段。光电化学反应过程主要就是指：光电活性材料在光的照射下能激发出电子(参与还原反应)和空穴(参与氧化反应)，产生的光生电子－空穴对被光活性材料/电解液结的电场所分离后与溶液中离子进行的氧化还原反应，具有绿色环保、环境友好、成本低、安全性高以及反应条件温和等优点。由于光催化、PEC分解水和PEC生物传感器等大多数光电化学体系都是建立在高活性的光生电子
‑
空穴对基础上的，因此具有优越光电转换能力的光活性材料在光电化学体系中起着关键作用。至今为止，大量的研究人员致力于开发优异的光活性材料，并提出了使用过渡金属硫族化合物、金属有机骨架、过渡金属碳化物/氮化物等材料来实现理想的PEC体系。硫化镉(CdS)作为一种n型半导体和理想的光活性材料已经获得了大量的研究，由于其强可见光吸收、高电子迁移率、合适的能带结构驱动氧化还原反应和可调控的形貌。然而，块状结构或单组分结构的CdS遭受高光腐蚀和光激发电子
‑
空穴对快速复合等固有缺陷的影响，导致光电活性受到限制。
[0003]近年来，具有不同中空分级结构的纳米材料在PEC领域的基础研究和实际应用中都引起了极大的关注。与块状结构材料相比，空心结构尤其是具有分级结构的纳米材料具有许多独特的特性。例如，内部的空洞结构提供了多重光散射效应，提高了集光效率，而外层的薄壳减小了电荷迁移和电荷定向分离的距离。另一方面，较大的比表面积为表面相关的光氧化还原反应提供了更多的活性位点。此外，在一个空心纳米结构中掺入合理的组分，由于组分之间的协同特性，将有利于进一步提高光电转化效率。然而，创建具有空心分级结构的纳米材料通常要经历冗长而复杂的合成步骤。特别是，由于缺乏有效的制备策略，将具有串联能带结构和紧密界面的杂化材料整合到一个空心框架中尚未得到充分的研究。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种基于Cd3(C3N3S3)2衍生的具有空心分级异质结构的三组分ZnIn2S4/CnIn2S4/CdS材料的制备和应用，此制备方法省去了移除模板的繁琐过程，极易操作，提供了一种制备具有优异光电转换性能光电活性材料的方法。所制备具有空心分级异质结构的三组分ZnIn2S4/CnIn2S4/CdS材料比表面积大，匹配的能带结构与紧密接触的界面、光利用率高以及薄的壳层和纳米片，在光催化降解，CO2还原、产氢、光合成、抗菌以及光电传感领域具有极其广阔的应用前景本专利技术在设计具有优异光电活性的纳米材料上提
供了一种启发性的策略，并在光电化学催化、储能、环境保护以及生物化学传感上具有潜在的应用价值。
[0005]为了解决上述技术问题，本专利技术采用如下技术方案：
[0006]一种空心分级异质结构三组分硫化物光电材料的制备方法，包括如下步骤：
[0007]A、制备八面体结构的配位聚合物Cd3(C3N3S3)2；
[0008]B、将所述Cd3(C3N3S3)2加入到溶液中，分散后获得悬浮液；
[0009]C、将Zn(NO3)2·
6H2O、InCl3·
4H2O和硫代乙酰胺的溶液依次加入到所述悬浮液中，搅拌，搅拌完成后放入反应釜中进行反应，获得黄色沉淀；
[0010]D、对所述黄色沉淀进行洗涤、干燥，获得具有空心分级异质结构的三组分ZnIn2S4/CnIn2S4/CdS材料。
[0011]优选的，包括如下步骤：
[0012]A、获得所述Cd3(C3N3S3)2；
[0013]B、将所述Cd3(C3N3S3)2加入到乙醇和甘油的混合溶液中，分散后获得所述悬浮液；
[0014]C、将Zn(NO3)2·
6H2O的乙醇溶液、InCl3·
4H2O的乙醇溶液依次加入到所述悬浮液中，磁力搅拌20min，再加入硫代乙酰胺的乙醇溶液，磁力搅拌半小时，搅拌完成后放入反应釜中进行反应，获得黄色沉淀；
[0015]D、对所述黄色沉淀进行洗涤、干燥，获得所述三组分ZnIn2S4/CnIn2S4/CdS材料。
[0016]通过高转速(900～1100rpm)的强力磁力搅拌20min，通过Cd3(C3N3S3)2表面的悬空键将Zn
2+
和In
3+
离子聚集到Cd3(C3N3S3)2表面；接着将硫代乙酰胺的乙醇溶液加入，400～600rpm磁力搅拌半小时。
[0017]Cd3(C3N3S3)2模板材料有可调节的微观形貌能提供硫源和镉源有利于后期材料形貌调控和异质结组分的调控。在溶剂热反应过程中，Cd3(C3N3S3)2模板材料会发生热降解，生成Cd
2+
和S2‑
，再慢慢形成CdS，最终在反应结束时，模板材料完全消失，得到纯的具有空心分级异质结构的三组分ZnIn2S4/CnIn2S4/CdS材料。通过对反应时间、以及前驱体用量调控，实现不同组分生长和微观形貌调控的巧妙配合，最后得到纯的具有空心分级异质结构的三组分ZnIn2S4/CnIn2S4/CdS材料。
[0018]优选的，步骤B中，乙醇和甘油的混合溶液中乙醇和甘油的体积比为3.5:1；步骤B中，所述Cd3(C3N3S3)2与乙醇和甘油的混合溶液的质量体积比为30～85mg：15～35mL。
[0019]乙醇溶剂主要用于控制Cd3(C3N3S3)2模板材料的降解速率，有利于形成空心异质结结构。如果是在水体系中，Cd3(C3N3S3)2模板材料降解速度太快，形貌会坍塌，难以进行调控。而甘油的作用是增加材料的分散性有利于合成的粉末尺寸的均一性。
[0020]一般称取36.5～82.2mg(0.06mmol～0.138mmol)Cd3(C3N3S3)2分散到乙醇甘油混合溶液中(总体积27mL)中形成均匀的浅黄色悬浮液。更优选的，Cd3(C3N3S3)2粉末质量为54.8mg(0.09mmol)，反应时间为12小时。
[0021]优选的，步骤C中，Zn(NO3)2·
6H2O的乙醇溶液浓度为0.04～0.20mol
·
L
‑1，InCl3·
4H2O的乙醇溶液浓度为0.08～0.40mol
·
L
‑1，硫代乙酰胺的乙醇溶液浓度为0.16～0.80mol
·
L
‑1；步骤C中，Cd3(C3N3S3)2、Zn(NO3)2·
6H2O、InCl3·
4H2O和硫代乙酰胺的摩尔比为1：1：本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种空心分级异质结构三组分硫化物光电材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：A、制备八面体结构的配位聚合物Cd3(C3N3S3)2；B、将所述Cd3(C3N3S3)2加入到溶液中，分散后获得悬浮液；C、将Zn(NO3)2·
6H2O、InCl3·
4H2O和硫代乙酰胺的溶液依次加入到所述悬浮液中，搅拌，搅拌完成后放入反应釜中进行反应，获得黄色沉淀；D、对所述黄色沉淀进行洗涤、干燥，获得具有空心分级异质结构的三组分ZnIn2S4/CnIn2S4/CdS材料。2.如权利要求1所述空心分级异质结构三组分硫化物光电材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：A、获得所述Cd3(C3N3S3)2；B、将所述Cd3(C3N3S3)2加入到乙醇和甘油的混合溶液中，分散后获得所述悬浮液；C、将Zn(NO3)2·
6H2O的乙醇溶液、InCl3·
4H2O的乙醇溶液依次加入到所述悬浮液中，磁力搅拌20min，再加入硫代乙酰胺的乙醇溶液，磁力搅拌半小时，搅拌完成后放入反应釜中进行反应，获得黄色沉淀；D、对所述黄色沉淀进行洗涤、干燥，获得所述三组分ZnIn2S4/CnIn2S4/CdS材料。3.如权利要求2所述空心分级异质结构三组分硫化物光电材料的制备方法，其特征在于，步骤B中，乙醇和甘油的混合溶液中乙醇和甘油的体积比为3.5:1；步骤B中，所述Cd3(C3N3S3)2与乙醇和甘油的混合溶液的质量体积比为30～85mg：15～35mL。4.如权利要求1所述空心分级异质结构三组分硫化物光电材料的制备方法，其特征在于，步骤C中，Zn(NO3)2·
6H2O的乙醇溶液浓度为0.04～0.20mol
·
L
‑1，InCl3·
4H2O的乙醇溶液浓度为0.08～0.40mol
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‑1，硫代乙酰胺的乙醇溶液浓度为0.16～0.80mol
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L
‑1；步骤C中，Cd3(C3N3S3)2、Zn(NO3)2·
6H2O、InCl3·
4H2O和硫代乙酰胺的摩尔比为1：1：1：2。5.如权利要求1所述空心分级异质结构三组分...

【专利技术属性】
技术研发人员：高文华，彭靖俊，陈佳阳，郑德论，林镇彬，陈耀文，
申请(专利权)人：汕头大学，
类型：发明
国别省市：