一种用于甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化剂、制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及一种用于甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化剂、制备方法及其应用，所述催化剂的载体为多孔碳氮材料，活性组分为Cu；且所述催化剂中Cu的重量占催化剂总重的5

【技术实现步骤摘要】
一种用于甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化剂、制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及催化剂制备
，具体涉及一种用于甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化剂、制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]碳酸二甲酯环保性能优异，其结构式为CH3OCOOCH3，是一种重要的、低毒、可生物降解的环境友好的绿色化工产品。目前碳酸二甲酯主要应用于合成聚碳酸酯和作为锂电池电解液溶剂。聚碳酸酯方面，以碳酸二甲酯作为原料，采用非光气法生产PC，由于绿色环保从而大受欢迎。随着锂离子电池的迅速发展，碳酸二甲酯由于其良好性能，被应用于锂离子电池电解液溶剂。碳酸二甲酯传统作为绿色溶剂广泛应用于涂料、胶黏剂、显影液，作为汽油添加剂调节辛烷值、氧含量、凝固点，作为羰基化试剂实际应用于农药、医药中间体合成。
[0003]碳酸二甲酯合成方法主要有五种。第一种是CO2甲醇直接合成法，第二种是酯交换法，第三种是光气法，第四种是尿素醇解法。第五种是甲醇氧化羰基化法。该法以廉价易得的甲醇、CO和O2为原料，在催化剂作用下合成碳酸二甲酯。从方程式中可以看出，理论上甲醇可以100％转化为碳酸二甲酯，原料的原子利用率很高，并且除了生成碳酸二甲酯之外，只有水的生成，因此对环境无害。液相甲醇氧化羰基化法合成碳酸二甲酯避免了光气、NO等有毒物质的使用，原料丰富易得、原子利用率高达84.3％、工艺简单、流程较短、经济环保。
[0004]2CH3OH+CO+1/2O2→
CH3OCOCH3+H2O
[0005]甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化剂主要有三大类。第一种是硒类，这种催化剂主要分为硒或硒粉，其在催化过程中需要吡啶等做为助催化剂，但是由于硒粉的成本比较昂贵，而且其具有剧毒，因此限制了其使用。第二种是钯系，主要包括氯化钯、硝酸钯等，钯系化合物作为催化剂也需要助催化剂，主要包括铜化合物以及胺类化合物。第三种是金属铜的化合物，可分为均相型催化剂和非均相型催化剂。
[0006]铜系催化剂价格低廉，在反应中表现出优良的催化活性，成为了研究重点。目前，针对铜系催化剂的不足，相关学者对铜系催化剂的相关改性技术进行研究，主要通过添加邻菲罗啉、N
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甲基咪唑等助剂或配位体，这种方式可以使得铜化合物的催化剂的催化活性及其反应稳定性提升。另外，通过添加助剂或配位体改性后的铜系催化剂对设备的腐蚀性降低。从反应体系上来说，这些均相催化剂同反应物、产物处于均一体系，催化剂的活性及选择性均较高，但Cl
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流失严重、腐蚀性大以及处于该体系的催化剂不易回收，分离催化剂与产物的成本较高。
[0007]专利CN105293484A采用氮掺杂石墨烯负载的铜纳米晶作为催化剂，催化甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯，催化剂稳定性良好，但原料价格高昂且催化剂活性较低，时空收率仅为3g/(g
·
h)。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的是提供一种用于甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化剂、制备方法及其应用，具体是以多孔碳氮材料为载体和铜盐为活性组分前驱体制备的多相固体催化剂，在甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应中表现良好的催化活性，具有较高的时空收率和选择性，且催化剂和产物易分离。
[0009]本专利技术是通过以下技术方案实现的：
[0010]一种用于甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化剂，所述催化剂的载体为多孔碳氮材料，活性组分为Cu；且所述催化剂中Cu的重量占催化剂总重的5
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15wt％。
[0011]优选的，所述的催化剂中活性组分Cu来源于硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、氯化亚铜。
[0012]更优选的，所述的催化剂中活性组分Cu来源于氯化亚铜、硝酸铜。
[0013]本专利技术还提供所述用于甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0014](1)多孔碳氮材料的制备：载体多孔碳氮材料由质量比为1:(1
‑
6):(1
‑
6)的纤维素粉、草酸铵、碳酸氢钠混合在700
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900℃氮气氛围中煅烧1h得到，煅烧结束冷却至室温，将得到的黑色固体分散于去离子水中，洗涤抽滤至溶液呈现中性，随后将得到的黑色固体材料烘干得到多孔碳氮材料(NHPC)；
[0015](2)多孔碳氮材料负载的铜基催化剂的制备：将多孔碳氮材料负载的铜基催化剂的制备，具体为：将铜盐溶解于浓盐酸中，加入去离子水，将步骤(1)得到的多孔碳氮材料加入上述溶液中，混合搅拌充分后，分离得到黑色固体真空干燥，在还原炉中10％H2/N2氛围下100
‑
600℃煅烧1
‑
5h，冷却后得到多孔碳氮材料负载的铜基催化剂。
[0016]优选的，所述用于甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0017](1)多孔碳氮材料的制备
[0018]具体为：取质量比为1:(1
‑
6):(1
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6)的纤维素粉、草酸铵、碳酸氢钠进行混合，充分研磨均匀，随后放入管式炉中进行碳化，在煅烧过程中，N2的流速为80mL/min，以10℃/min的升温速率程序升温至(700
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900)℃煅烧1h，煅烧结束冷却至室温，将得到的黑色固体分散于去离子水中，在常温下充分搅拌24h后，用去离子水洗涤抽滤至溶液呈现中性，随后将得到的黑色固体材料放入真空烘箱干燥6h，取出后不经研磨便得到了多孔碳氮材料，记为NHPC。
[0019](2)多孔碳氮材料负载的铜基催化剂的制备，具体为：将铜盐溶解于浓盐酸中，加入去离子水，随后加入步骤(1)得到的多孔碳氮材料于上述溶液中，适当搅拌后超声1h保证多孔碳氮材料和Cu溶液的充分混合，接着将溶液在常温下搅拌10h后，将混合物旋转蒸发后得到的黑色固体真空干燥3h，随后充分研磨后，将其转移到还原炉中煅烧，在煅烧过程中，气体氛围为10％H2/N2，气体流速为40mL/min，以4℃/min的升温速率程序升温至100
‑
600℃煅烧1
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5h，待还原结束，维持原气氛使其冷却至室温，取出后不经研磨便得到多孔碳氮材料负载的铜基催化剂。
[0020]本专利技术还提供了前述的催化剂在甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应中的应用，在本专利技术较佳的实施例中，上述甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应中甲醇的转化率达到13.4％，碳酸二甲酯选择性达到94.8％，时空收率达到14.5～22.1g/(g
·
h)。
[0021]本专利技术提供一种制备碳酸二甲酯的方法，所述方法包括：在高压釜中加入甲醇和所述催化剂，以CO置换反应釜中的空气后，依次充入CO和O2，其中CO:O2＝9:1(体积比)，总压为4.0MPa，在120℃反应0.5h后，以水浴冷却，得到的反应液分离固体催化剂后得到澄清液体，实现反应合成。。
[0022]本专利技术具有以下有益效果：
[0023]本专利技术提供一种多相的固体催化本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种催化剂，其特征在于所述催化剂的载体为多孔碳氮材料，活性组分为Cu；且所述催化剂中Cu的重量占催化剂总重的5
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15wt％。2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于所述的催化剂中的载体多孔碳氮材料由质量比为1:(1
‑
6):(1
‑
6)的纤维素粉、草酸铵、碳酸氢钠混合在700
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900℃下煅烧得到。3.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于所述的催化剂中活性组分Cu来源于硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、氯化亚铜。4.如权利要求1
‑
3任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)多孔碳氮材料的制备：载体多孔碳氮材料由质量比为1:(1
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6):(1
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6)的纤维素粉、草酸铵、碳酸氢钠混合在700
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900℃氮气氛围中煅烧1h得到，煅烧结束冷却至室温，将得到的黑色固体分散于去离子水中，过滤烘干得到多孔碳氮材料(NHPC)；(2)多孔碳氮材料负载的铜基催化剂的制备：将多孔碳氮材料负载的铜基催化剂的制备，具体为：将铜盐溶解于浓盐酸中，加入去离子水，将步骤(1)得到的多孔碳氮材料加入上述溶液中，混合搅拌充分后，分离后真空干燥，在还原炉中10％H2/N2氛围下100
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600℃煅烧1
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【专利技术属性】
技术研发人员：王公应，曹明玉，白元盛，王庆印，曾毅，
申请(专利权)人：中国科学院成都有机化学有限公司，
类型：发明
国别省市：