氮改性催化剂的制备及其在苯酚加氢制备环己酮中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种氮改性催化剂的制备及其在苯酚加氢制备环己酮中的应用，所述的氮改性催化剂以生物质Kraft木质素为碳源，KOH为活化剂，通过高温焙烧、酸洗和干燥后得到活性炭(AC)。再将AC经过双氧水处理后，分别与不同含氮化合物(尿素、三聚氰胺或双氰胺)的水溶液混合，然后在管式炉中焙烧得到N

【技术实现步骤摘要】
氮改性催化剂的制备及其在苯酚加氢制备环己酮中的应用


[0001]本专利技术涉及催化剂制备及应用的
，尤其涉及一种氮改性催化剂的制备及其在苯酚加氢制备环己酮中的应用。

技术介绍

[0002]环己酮是一种重要的工业原材料，是生产己内酰胺和己二酸的重要上游产品。无论直接作为中间体合成己内酰胺或己二酸，还是直接作为产品出售，环己酮都有不可或缺的生产价值，每年环己酮需要极大的产量才能满足生产需求。近些年来，苯酚产能释放，苯酚不仅仅可以从煤化工行业产出，而且可以通过分解生物质来制备苯酚。苯酚加氢制备环己酮受到越来越多的关注。
[0003]苯酚加氢制备环己酮离不开催化剂。由于非均相催化剂具有容易分离的特点，其使用范围比均相催化剂广泛。而其中使用活性炭作为载体制备金属负载型催化剂，不仅催化效果较好且活性炭可通过廉价生物质制得。目前，国内制浆行业每年都在排放数以万吨Kraft木质素，而被有效利用的部分小于总量的10％，剩余的部分被排放废弃或燃烧。利用木质素并高值化加工制备成催化剂，不仅可以变废为宝，而且可以减少木质素燃烧产生的CO2等废气，达到碳中和的目的，从而减少对环境造成损害。

技术实现思路

[0004]基于以上现有技术的不足，本专利技术所解决的技术问题在于提供一种处理效果好的氮改性催化剂的制备及其在苯酚加氢制备环己酮中的应用，该氮改性催化剂的制备及其在苯酚加氢制备环己酮中的应用能有效的对含有化学成分的废气进行合理利用，并达到安全排放的标准。
[0005]为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种氮改性催化剂的制备方法，包含如下步骤：
[0006]步骤1：将Kraft木质素与活化剂KOH通过浸渍的方式混合后，100～120℃蒸发除水，得到混合固体；
[0007]步骤2：将步骤1得到混合固体放入管式炉中，在惰性气氛下，700～900℃进行活化造孔，一定时间，得到孔隙发达的活性炭AC；
[0008]步骤3：将步骤2所得的孔隙发达的活性炭AC分散到0～30wt％双氧水溶液中，在40～60℃的条件下浸渍处理4～6h后，过滤干燥得到黑色固体；
[0009]步骤4：将步骤3所得的黑色固体分散到含氮化合物的水溶液中，60～80℃下进行混合，最后旋转蒸发除去水分，得到混合物；
[0010]步骤5：将步骤4所得的混合物置于管式炉中，在氮气气氛下，400～900℃焙烧3～6h得到N
x
‑
AC；其中，x为a：尿素，b：三聚氰胺，或c：双氰胺；
[0011]步骤6：将步骤5得到的N
x
‑
AC分散到碱性的碳酸盐溶液(包括并不限于K2CO3、Na2CO3)中，加入K2PdCl4溶液，形成的Pd(OH)2均匀沉积在N
x
‑
AC后，加入硼氢化钠水溶液进行
还原，过滤、洗涤及干燥后得到金属负载型催化剂，命名为Pd/N
x
‑
AC
‑
D，(D:表示浸渍共沉淀法，)；
[0012]步骤7：将步骤5得到的N
x
‑
AC直接分散到K2PdCl4溶液，在反应釜中低温高压氢气进行还原后，得到金属负载型催化剂，命名为Pd/N
x
‑
AC
‑
L，(L:液相氢气还原法)。
[0013]作为上述技术方案的优选，本专利技术提供的氮改性催化剂的制备方法进一步包括下列技术特征的部分或全部：
[0014]作为上述技术方案的改进，其特征在于所述步骤1中，Kraft木质素为纯度大于85％，含硫量小于2％，灰分含量小于1.5％，重均分子量(Mw)为30000～32000，含碳量可达63～68％，且其结构主要为愈创木基丙烷、紫丁香基丙烷和对羟基苯基丙烷通过形成醚键(β
‑
O
‑
4型、β
‑
β)、碳碳键(C
‑
C)键和形成的高分子聚合物，具有复杂的网络结构，其中结构单元对羟基苯基丙烷占主导地位，且具有含量为64％的稳定的C
‑
C键；Kraft木质素与KOH质量比为1：2，KOH溶液浓度为2～5mol/L。
[0015]作为上述技术方案的改进，所述步骤2中，惰性气体为氮气，气体流速为75～150mL/min，升温速率为8～10℃/min。
[0016]作为上述技术方案的改进，所述步骤3中，每处理1g孔隙发达的活性炭AC需要25mL的双氧水。
[0017]作为上述技术方案的改进，所述步骤4中，含氮化合物为尿素、三聚氰胺或双氰胺中的一种，所述含氮化合物的水溶液的浓度为0.23～8.33mol/L。
[0018]作为上述技术方案的改进，所述步骤5中，达到550℃焙烧的升温速率为2～3℃/min，氮气流速为15～45mL/min。
[0019]作为上述技术方案的改进，所述步骤6中，碳酸盐溶液的浓度为0.001～0.005mol/L，碳酸盐为K2CO3、Na2CO3中的一种或多种；K2PdCl4溶液的浓度为0.001～0.005mol/L，硼氢化钠与钯的摩尔比为20：1，硼氢化钠水溶液的浓度为0.15～0.30mol/L，干燥温度为60～80℃，活性金属Pd的负载量为1～7wt％。
[0020]作为上述技术方案的改进，K2PdCl4的浓度为0.001～0.005mol/L，氢气压力为1.5～2.5MPa，还原温度为30～60℃，0.2MPa氢气排气7～10次，实验完成放气速率为15～30mL/min，活性金属Pd的负载量为1～7wt％。
[0021]一种氮改性催化剂，所述氮改性催化剂具有高电荷含氮官能团(氧化吡啶氮(Pyridine
‑
oxide N)、吡咯氮(Pyrrolic N)、质子化氮(
‑
NH
+
‑
))，比表面积为650～1000m2g
‑1，微孔体积占63～75％，Pd0含量为46～64％时，Pd分散度为15.9～36.7％，可以达到95％以上的催化活性与选择性的高效选择加氢氮改性催化剂，所述氮改性催化剂由如上任一所述的方法制备而成。
[0022]一种如上任一所述的氮改性催化剂在苯酚加氢制备环己酮中的应用，将如上任一所述方法制备的催化剂与苯酚水溶液混合，抽真空30～40s后，进行常压加氢反应，催化剂活性组分与苯酚摩尔比为1：25，反应温度为65℃，反应时间为1～3.5h。
[0023]本专利技术的思路是基于活性炭可作为催化剂的载体，同时其具有理化结构可调控性，且生产原料来源广泛，可以简单的通过与少量的含氮物质混合后焙烧，得到表面富含多种含氮官能团的碳材料，不仅提可以高催化剂的选择性，同时能够增强金属在炭表面的结合能力，从而有利于催化剂制备过程中活性金属纳米颗粒的分散。
[0024]经过催化剂筛选和反应条件优选，苯酚转化率可达到96.8％，且环己酮的选择性为98.5％。
[0025]与现有技术相比，本本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氮改性催化剂的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：步骤1：将Kraft木质素与活化剂KOH通过浸渍的方式混合后，100～120℃蒸发除水，得到混合固体；步骤2：将步骤1得到混合固体放入管式炉中，在惰性气氛下，700～900℃进行活化造孔，一定时间，得到孔隙发达的活性炭AC；步骤3：将步骤2所得的孔隙发达的活性炭AC分散到0～30wt％双氧水溶液中，在40～60℃的条件下浸渍处理4～6h后，过滤干燥得到黑色固体；步骤4：将步骤3所得的黑色固体分散到含氮化合物的水溶液中，60～80℃下进行混合，最后旋转蒸发除去水分，得到混合物；步骤5：将步骤4所得的混合物置于管式炉中，在氮气的气氛下，400～900℃焙烧3～6h得到N
x
‑
AC；其中，x为a：尿素，b：三聚氰胺，或c：双氰胺；步骤6：将步骤5得到的N
x
‑
AC分散到碱性的碳酸盐溶液中溶液中，加入K2PdCl4溶液，形成的Pd(OH)2均匀沉积在N
x
‑
AC后，加入硼氢化钠水溶液进行还原，过滤、洗涤及干燥后得到金属负载型催化剂，命名为Pd/N
x
‑
AC
‑
D；步骤7：将步骤5得到的N
x
‑
AC直接分散到K2PdCl4溶液，在反应釜中低温高压氢气进行还原后，得到金属负载型催化剂，命名为Pd/N
x
‑
AC
‑
L。2.如权利要求1所述的氮改性催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中，Kraft木质素为纯度大于85％，含硫量小于2％，灰分含量小于1.5％，重均分子量Mw为30000，含碳量为63～68％，且其结构主要为愈创木基丙烷、紫丁香基丙烷和对羟基苯基丙烷通过形成醚键、碳碳键键和形成的高分子聚合物，具有网络结构，其中结构单元对羟基苯基丙烷占主导地位，且具有含量为64％的稳定的C
‑
C键；Kraft木质素与KOH质量比为1∶2，KOH溶液浓度为2～5mol/L。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2中，惰性气体为氮气，气体流速为75～150mL/...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭立，常丹丹，郭庆春，陈佳玲，吴晓琴，
申请(专利权)人：武汉科技大学，
类型：发明
国别省市：