一种4,4制造技术

本发明专利技术公开了一种4,4

【技术实现步骤摘要】
一种4,4
′
,5,5
′‑
四甲基[1,1
′‑
联苯]‑
2,2
′‑
二胺的制备方法


[0001]本专利技术属于化合物的合成方法，具体涉及一种4,4
′
,5,5
′‑
四甲基[1,1
′‑
联苯]‑
2,2
′‑
二胺的制备方法。

技术介绍

[0002]4,4
′
,5,5
′‑
四甲基[1,1
′‑
联苯]‑
2,2
′‑
二胺为淡黄色粉末,是合成优秀的交联剂二苯并呋喃四甲酸二酐的关键中间体。二酐为优异交联剂,特别是用于交联多元醇，最终在聚合物体系中形成聚酯交联。因为它是高度芳香的,其交联聚合物具有良好热性能。因此在许多情况下,尤其是当希望交联元件具有足够高的热稳定性时，常使用这种交联剂来增加聚合物体系的完整性。
[0003]在现有的文献中，对4,4
′
,5,5
′‑
四甲基[1,1
′‑
联苯]‑
2,2
′‑
二胺的研究十分有限。
[0004]Puskas,Imre；Fields,Ellis K.；Banas,E.M.1970年7月在Journal of Chemical and Engineering Data第15卷，第3期，第458和459页(1970年7月)文献中公开了一种合成二硝基聚甲基联苯的方法，该方法用极低温硝化，从聚甲基苯中逐步合成了二硝基聚甲基联苯。
[0005]专利号为US4046779的美国专利公开了以雷尼镍为催化剂，以乙醇作溶剂，将二硝基多甲基联苯还原得到相应的二胺，然后在乙醇、KOH和DMF的混合物中，2,2'
‑
和2,3'
‑
二硝基联苯同时被还原并环化为苯并萘啉(I)和氨基咔唑(II)。
[0006]专利号为US4046779A的美国专利在Puskas,Imre；Fields,Ellis K.；Banas,E.M.1970年7月在Journal of Chemical and Engineering Data第15卷，第3期，第458和459页(1970年7月)文献的基础上以二硝基聚甲基联苯为原料，以苯作溶剂和以湿雷尼镍作催化剂，通入氢气至3.45MPa，在200℃保持5.5小时。冷却并打开高压釜后，通过硅藻土过滤除去催化剂。该反应用致癌物苯做催化剂，需要高温高压，存在较大的危险性。
[0007]Journal of Organic Chemistry上第83卷第8期4812
‑
4823页的文献公开了在室温条件下，以催化Pd(OAc)2和K2S2O8为氧化剂，在MsOH/CF3COOH(TFA)中，通过苯胺的芳基邻位
‑
sp2 C
‑
H键的氧化偶联，成功制备了次级2,2'
‑
双苯胺，提供了一种合成联苯的新方法，但催化剂造价比较昂贵。

技术实现思路

[0008]本专利技术提供了一种4,4
′
,5,5
′‑
四甲基[1,1
′‑
联苯]‑
2,2
′‑
二胺的制备方法，采用该方法获得较高的4,4
′
,5,5
′‑
四甲基[1,1
′‑
联苯]‑
2,2
′‑
二胺收率，且使用的催化剂价格较低。
[0009]一种4,4
′
,5,5
′‑
四甲基[1,1
′‑
联苯]‑
2,2
′‑
二胺的制备方法，包括：
[0010](1)氨基保护：将二甲基苯胺，三乙胺和乙酸酐加入有机溶剂中，升温至回流，萃取，洗涤，取油层浓缩得到N
‑
(3,4
‑
二甲基苯基)乙酰胺；
[0011](2)硝化取代：将所述N
‑
(3,4
‑
二甲基苯基)乙酰胺加入有机溶剂中得到混合溶液，
将所述混合溶液降温至0
‑
5℃，加入硝酸与硫酸，保温0.5
‑
1h，升温至室温，保温1
‑
1.5h，(降温防止反应过程剧烈放热，引发其它副反应，升温过程为使原料彻底反应完毕)然后加入水中，搅拌、抽滤得到N
‑
(4,5
‑
二甲基
‑2‑
硝基苯基)乙酰胺；
[0012](3)脱保护：将5
‑
40ωt.％的NaOH溶液(4
‑
5m/v)加入所述N
‑
(4,5
‑
二甲基
‑2‑
硝基苯基)乙酰胺，升温回流，保温2
‑
3h，冷却后抽滤得到4,5
‑
二甲基
‑2‑
硝基苯胺；
[0013](4)重氮化碘化：将所述4,5
‑
二甲基
‑2‑
硝基苯胺加入60
‑
98ωt.％的硫酸溶液中，升温80
‑
100℃，搅拌0.5
‑
1h，降温
‑5‑
5℃后，加入NaNO2、尿素并搅拌得到混合溶液A，将所述混合溶液A加入0
‑
5℃(在该温度下防止在混料过程，出现剧烈放热，引发副反应)的KI溶液，室温下反应1
‑
2h得到混合溶液B，向所述混合溶液B加入Na2S2O3，并搅拌至反应液成黄色浆状物，抽滤，干燥得到2
‑
碘
‑
4,5
‑
二甲基硝基苯；
[0014](5)催化偶联：所述2
‑
碘
‑
4,5
‑
二甲基硝基苯中加入催化剂铜粉偶联得到4,4',5,5'
‑
四甲基
‑
2,2'
‑
二硝基
‑
1,1'
‑
联苯；
[0015](6)催化加氢还原：向所述4,4',5,5'
‑
四甲基
‑
2,2'
‑
二硝基
‑
1,1'
‑
联苯中加入有机溶剂和加氢催化剂，氮气吹扫后通入氢气，加氢还原反应后，过滤，对过滤后的油层进行精馏得到4,4
′
,5,5
′‑
四甲基[1,1
′‑
联苯]‑
2,2
′‑
二胺。
[0016]本专利技术的化学反应式为：
[0017][0018]本专利技术将原料3,4
‑
二甲基苯胺经氨基保护、硝化取代、脱保护、重氮化碘化、催化偶联、铁粉催化本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种4,4
′
,5,5
′‑
四甲基[1,1
′‑
联苯]
‑
2,2
′‑
二胺的制备方法，其特征在于，包括：(1)氨基保护：将二甲基苯胺，三乙胺和乙酸酐加入有机溶剂中，升温至回流，萃取，洗涤，取油层浓缩得到N
‑
(3,4
‑
二甲基苯基)乙酰胺；(2)硝化取代：将所述N
‑
(3,4
‑
二甲基苯基)乙酰胺加入有机溶剂中得到混合溶剂，将所述混合溶剂降温至0
‑
5℃，加入硝酸或硫酸，保温0.5
‑
1h，升温至室温，保温1
‑
1.5h，然后加入水中，搅拌、抽滤得到N
‑
(4,5
‑
二甲基
‑2‑
硝基苯基)乙酰胺；(3)脱保护：将5
‑
40ωt.％的NaOH溶液加入所述N
‑
(4,5
‑
二甲基
‑2‑
硝基苯基)乙酰胺，升温回流，保温2
‑
3h，冷却后抽滤得到4,5
‑
二甲基
‑2‑
硝基苯胺；(4)重氮化碘化：将所述4,5
‑
二甲基
‑2‑
硝基苯胺加入60
‑
98ωt.％的硫酸溶液中，升温80
‑
100℃，搅拌0.5
‑
1h，降温
‑5‑
5℃后，加入NaNO2、尿素并搅拌得到混合溶液A，将所述混合溶液A加入0
‑
5℃的KI溶液，室温下反应1
‑
2h得到混合溶液B，向所述混合溶液B加入Na2S2O3，并搅拌至反应液成黄色浆状物，抽滤，干燥得到2
‑
碘
‑
4,5
‑
二甲基硝基苯；(5)催化偶联：向所述2
‑
碘
‑
4,5
‑
二甲基硝基苯中加入催化剂铜粉偶联得到4,4',5,5'
‑
四甲基
‑
2,2'
‑
二硝基
‑
1,1'
‑
联苯；(6)催化加氢还原：向所述4,4',5,5'
‑
四甲基
‑
2,2'
‑
二硝基
‑
1,1'
‑
联苯中加入有机溶剂和加氢催化剂，氮气吹扫后通入氢气，加氢还原反应后，过滤，过滤后的油层进行精馏得到4,4
′
,5,5
′‑
四甲基[1,1
′‑
联苯]
‑
2,2
′‑
二胺。2.根据权利要求1所述的4,4
′
,5,5
′‑
四甲基[1,1
′‑
联苯]
‑
2,2
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二胺的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机溶剂为二氯乙烷、二氯甲烷或四氯化碳。3.根据权利要求1所述的4,4
′
,5,5
′‑
四甲基[1,1
′‑
联苯]
‑
2,2
′‑
二胺的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机溶剂的体积用量以二甲基苯胺质量计为0.1
‑
6g/ml。4.根据权利要求1所述的4,4
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,5,5
′‑
四甲基[1,1
′‑

【专利技术属性】
技术研发人员：钟锡君，田园，陈湘朋，杨巧芳，耿敬坤，
申请(专利权)人：绍兴贝斯美化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：