改进的硝基苯化合物还原法制造技术

本发明专利技术涉及一种改进的硝基苯化合物还原法，该方法使用水合肼作为还原剂将硝基苯化合物还原为苯胺化合物，反应在无溶剂条件下进行，反应温度为95℃以上且低于110℃。反应温度为95℃以上且低于110℃。

【技术实现步骤摘要】
改进的硝基苯化合物还原法


[0001]本申请涉及一种改进的硝基苯化合物还原法。

技术介绍

[0002]将硝基苯还原为苯胺的方法主要包括有以下五种：方法1：金属加盐酸还原法，该方法缺点为产生大量的金属固废，处理成本高；方法2：硼氢化合物还原法，该方法缺点为成本高，固废量大；方法3：水合肼还原法，该方法成本高，水合肼毒性大；方法4：硫化碱还原法，该方法产生废液量大；方法5：催化氢化法，该方法缺点是使用活性金属催化剂和氢气，通常要求高温高压。
[0003]非专利文献1报道了如下的水合肼还原法：使用活性炭和六水三氯化铁作为催化剂，无水乙醇作为溶剂，4
’‑
氯
‑2‑
硝基联苯：水合肼的摩尔比为1:2.5。
[0004]非专利文献1：《啶酰菌胺的合成研究》(孙斌，李忆雪；载于《化学研究与应用》第26卷第10期)

技术实现思路

[0005]非专利文献1中公开的硝基苯水合肼还原法中，硝基苯化合物与水合肼的摩尔比高达1:2.5，相比于1:1.5摩尔比的化学计量，水合肼大幅过量。由于水合肼成本高，毒性大，后续需要通过精馏提浓回用或者中和肼盐，操作繁琐，且处理费用高，因此在环保和经济上都是不利的。
[0006]本申请专利技术人对非专利文献1的还原法中作为还原剂的水合肼需要大幅过量的原因进行了探究，发现其原因在于，该方法使用能与水合肼互溶的乙醇作为溶剂，因乙醇的沸点低，反应只能在低温下进行，由此导致必须使用大幅过量的水合肼才能反应完全。
[0007]鉴于上述问题，本专利技术旨在提供一种改进的硝基苯化合物水合肼还原法，通过该方法可以大幅减少水合肼的用量。
[0008]具体地，本专利技术提供：
[0009](1)一种改进的硝基苯化合物还原法，该方法使用水合肼作为还原剂将硝基苯化合物还原为苯胺化合物，反应在无溶剂条件下进行，反应温度为95℃以上且低于110℃，优选为100
‑
108℃。
[0010](2)根据上述(1)所述的改进的硝基苯化合物还原法，其中硝基苯化合物中的硝基与水合肼的摩尔比为1：(1.5
‑
1.7)，优选约为1:(1.55
‑
1.65)。
[0011](3)根据上述(1)或(2)所述的改进的硝基苯化合物还原法，其中进一步使催化剂，催化剂优选为活性炭和氯化铁。
[0012](4)根据上述(1)至(3)中任意一项所述的改进的硝基苯化合物还原法，其中所述硝基苯化合物为硝基联苯化合物。
[0013](5)根据上述(4)所述的改进的硝基苯化合物还原法，其中所述硝基联苯化合物为4
’‑
卤代
‑2‑
硝基联苯。
[0014](6)根据上述(5)所述的改进的硝基苯化合物还原法，其中所述4
’‑
卤代
‑2‑
硝基联苯为4
’‑
氯
‑2‑
硝基联苯。
[0015](7)根据上述(1)至(6)中任意一项所述的改进的硝基苯化合物还原法，其中反应在进一步存在消泡剂的条件下进行。
[0016](8)根据上述(7)所述的改进的硝基苯化合物还原法，其中所述消泡剂为XP系列或OP系列，优选为XP70、XP80、OP
‑
10或它们的混合物。
[0017](9)根据上述(8)所述的改进的硝基苯化合物还原法，其中所述消泡剂的用量为硝基苯化合物和水合肼合计总质量的1
‰
～10
‰
。
具体实施方式
[0018]本申请中，如无特殊说明，“％”是指重量百分含量。
[0019]本申请中，术语“卤素”包括氟、氯、溴和碘。
[0020]本申请中，术语“硝基苯化合物”包括硝基苯本身以及苯环上任选具有1
‑
5个取代基的硝基苯化合物，所述取代基包括但不限于卤素、C1‑
10
烷基、C1‑
10
烷基氧基、C3‑
10
环烷基、C3‑
10
环烷基氧基、C6‑
10
芳基等。
[0021]具体地，所述取代基可以是选自以下基团中的1个或2个以上：卤素、C1‑6烷基、C1‑6烷基氧基、C3‑6环烷基、C3‑6环烷基氧基、苯基，所述苯基任选被1个或2个以上选自卤素、C1‑6烷基、C1‑6烷基氧基、C3‑6环烷基和C3‑6环烷基氧基中的取代基取代。
[0022]更具体地，所述取代基可以是卤代苯基。
[0023]在一些具体实施方式中，硝基苯化合物是4
’‑
卤代
‑2‑
硝基联苯，更具体地是4
’‑
氯
‑2‑
硝基联苯。该化合物是用于合成农药啶酰菌胺的重要中间体。
[0024]本专利技术方法以硝基苯化合物作为底物，使用水合肼作为还原剂将其还原为苯胺化合物，其特征在于，还原反应在无溶剂条件下进行，反应温度为95℃以上且低于110℃。
[0025]本专利技术方法中，通过提高反应温度，使反应速度加快，同时，使硝基苯化合物在反应温度下变成熔融状态，与水合肼形成液液两相反应体系，因此无需使用溶剂。反应温度根据硝基苯化合物的具体种类而定，通常设定在95℃以上且低于110℃的范围，优选100～108℃的范围。
[0026]在硝基苯化合物与水合肼的液液两相反应体系中，优选使用催化剂。催化剂的种类和用量根据所用底物硝基苯化合物的具体种类确定。例如，当底物为4
’‑
卤代
‑2‑
硝基联苯时，通常使用氯化铁和活性炭作为催化剂。
[0027]相比于非专利文献1中的低温催化还原法，本专利技术方法通过升高反应温度、加快反应速度，可以大幅减少还原剂水合肼的用量，硝基苯化合物中的硝基与水合肼的摩尔比为优选为1:(1.5
‑
1.7)，更优选为大约1:(1.55
‑
1.65)。水合肼的摩尔当量低于1.5时，反应不完全；超过1.65时，反应效率提高效果达到平台期，大幅过量导致环保负担和成本浪费。
[0028]本专利技术方法中使用的还原剂水合肼可以是新水合肼或工业回收水合肼。
[0029]水合肼优选以滴加方式加料。
[0030]为了避免反应慢而使所滴入的水合肼容易局部蓄积、进而导致反应不稳定和控温难的问题，优选范围温度设定在100℃以上，且低于水合肼的沸点110℃，更优选为100
‑
108℃。
[0031]本专利技术方法中，由于是无溶剂反应体系，在95℃以上且低于110℃这样较高的反应温度范围内，可能会出现气沫夹带问题，因此优选往反应体系中加入适量消泡剂。消泡剂可以在投料时一起加入。
[0032]消泡剂的种类包括XP系列、OP系列等，具体例子包括但不限于XP70、XP80、OP
‑
10等或它们的混合物。消泡剂的用量一般为硝基苯化合物和水合肼合计总本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改进的硝基苯化合物还原法，该方法使用水合肼作为还原剂将硝基苯化合物还原为苯胺化合物，反应在无溶剂条件下进行，反应温度为95℃以上且低于110℃，优选为100
‑
108℃。2.根据权利要求1所述的改进的硝基苯化合物还原法，其中硝基苯化合物中的硝基与水合肼的摩尔比为1：(1.5
‑
1.7)，优选约为1:(1.55
‑
1.65)。3.根据权利要求1或2所述的改进的硝基苯化合物还原法，其中进一步使催化剂，催化剂优选为活性炭和氯化铁。4.根据权利要求1至3中任意一项所述的改进的硝基苯化合物还原法，其中所述硝基苯化合物为硝基联苯化合物。5.根据权利要求4所述的改进的硝基苯化合物还原法，其中所述硝基联苯化合物为4
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...

【专利技术属性】
技术研发人员：张志虎，褚倩倩，郭宇，高士平，竹晓东，殷祖淼，
申请(专利权)人：河北谷之润科技有限公司，
类型：发明
国别省市：