氢化芳族硝基化合物的方法技术

本发明专利技术涉及一种通过氢化芳族硝基化合物制备芳族胺的方法，包括以下步骤：(I)提供包含在载体上的金属或金属氧化物的基于四氨合铜盐的浸渍催化剂，尤其是可通过初湿法获得的浸渍催化剂，作为加氢催化剂，其中至少存在金属铜或氧化物铜（尤其是CuO），并且基于所有存在的金属计Cu的物质的量的比例为0.75至1，并且其中所述载体包括二氧化硅成型体或碳化硅成型体；(II)任选地，在不存在芳族硝基化合物的情况下通过用氢处理来活化所述氢化催化剂；以及(III)在任选经活化的加氢催化剂存在下使芳族硝基化合物与氢反应，得到芳族胺。得到芳族胺。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】氢化芳族硝基化合物的方法
[0001]本专利技术涉及一种通过氢化芳族硝基化合物制备芳族胺的方法，包括以下步骤：(I)提供包含在载体上的金属或金属氧化物的基于四氨合铜盐的浸渍催化剂，尤其是可通过初湿法获得的浸渍催化剂，作为加氢催化剂，其中至少存在金属铜或氧化物铜（尤其是CuO），并且基于所有存在的金属计Cu的物质的量的比例为0.75至1，并且其中所述载体包括二氧化硅成型体或碳化硅成型体；(II)任选地，在不存在芳族硝基化合物的情况下通过用氢处理来活化所述加氢催化剂；以及(III)在任选经活化的加氢催化剂存在下使芳族硝基化合物与氢反应，得到芳族胺。
[0002]用氢将硝基芳烃氢化成相应的芳族胺早已为人所知，并且具有重要的工业意义。作为代表性实例可以提及硝基苯氢化成苯胺。全球生产的苯胺大部分用于制备二苯基甲烷系列(MDA)的二胺和多胺，该二胺和多胺又是用于制备二苯基甲烷系列(MDI)的重要二异氰酸酯和多异氰酸酯的中间体。
[0003]氢化可以在液相或气相中，在等温或绝热条件下运行。还已知等温和绝热反应方式的组合。文献中描述了一系列催化剂用于此目的。此处可特别提及基于钯和铜的催化剂体系。
[0004]例如，已知使用在陶瓷载体上的钯基催化剂。德国专利申请DE2849002A1中描述了一种在冷却的管式反应器中在含钯的三组分载体催化剂的存在下还原硝基化合物的方法。该催化剂在优选实施方式中包含1
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20g钯、1
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20g钒和1
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20g铅/升α
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Al2O3。DE19715746A1中也描述了类似的催化剂，但另外掺杂有Mo、Re或W。EP1882681A1公开了，这种三组分载体催化剂另外掺杂有含硫或含磷、优选含磷的化合物（例如磷的含氧酸或其碱金属盐如特别是磷酸二氢钠、磷酸钠或磷酸钾、或次磷酸钠）是有利的。国际公开WO2013/030221A1描述了催化剂的钾掺杂对形成的苯胺的苯酚含量的有利影响。
[0005]使用铜基催化剂用于氢化特别是硝基苯早已为人所知（参见US1,207,802和US3,136,818）。作为催化活性材料的载体使用天然岩石浮石，其包含硅酸盐以及钠作为主要成分。
[0006]使用二氧化硅载体上的铜催化剂将硝基苯氢化成苯胺同样早已为人所知（例如1950年代的GB823,026或US2,891,094）。两篇专利都描述了使用铜
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氨络合物作为催化剂前体化合物。为了制备催化剂，通过酸化硅酸钠溶液沉淀水凝胶，并将其在过滤和洗涤之后与铜
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氨络合物混合。将如此处理的水凝胶过滤、洗涤、干燥并在还原气氛中煅烧。尽管用铜
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氨络合物处理水凝胶被称为浸渍，但由于载体的细碎性质（其作为新鲜沉淀的水凝胶存在，因此根本没有任何可以吸收铜颗粒的孔），该过程倒不如说是相当于铜颗粒简单沉积在水凝胶上。
[0007]一种经过证实且经常使用的制备加氢催化剂的方法是用金属盐溶液浸渍，其中所用载体具有吸收金属盐溶液的孔。为此目的，用金属盐溶液将载体最大润湿直至其吸水能力饱和（所谓的“初湿”法）或在上清液中处理。浸渍法描述于例如以下讨论的专利申请中：WO2010/130604A2、EP0696573A1、DE2311114、WO95/32171A1和WO2009/027135A1。
[0008]国际专利申请WO2010/130604A2描述了一种使用在SiO2载体上的含铜催化剂制备
芳族胺，尤其是苯胺的方法。该方法的特征尤其在于SiO2是通过湿法研磨然后喷雾干燥来制备的。湿法研磨工艺提供直径在微米数量级的二氧化硅颗粒，特别是1至35μm。所描述的方法也需要这种小的催化剂直径，因为如此制备的催化剂将作为流化床催化剂来使用，这完全不适用尺寸在毫米范围内的宏观可感知成型体。对于催化活性金属的施加，描述了上清液浸渍，例如使用氨碱性碳酸盐溶液。
[0009]EP0696573A1描述了一种方法，其中通过在位置固定的催化剂上在气相中氢化相应的硝基芳烃来制备芳族胺。该催化剂包含载体上的加氢活性金属，其可通过浸渍来制备。所使用的加氢催化剂尤其是含有在α
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Al2O3上的钯的催化剂，其包含1至100 g Pd/升α
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Al2O3，所述钯优选是壳形沉淀的，其中该催化剂可以另外含有钒和铅。没有描述基于氨络合物的催化剂。
[0010]德国公开文献DE2311114涉及改进用于氢化酮、羧酸酯和硝基化合物的亚铬酸铜催化剂。为此目的提出了一种制备施加在载体上的亚铬酸铜催化剂的方法，其特征尤其在于在无机氧化物载体材料的孔中通过在此相互反应的碱式铬酸铜(II)铵的前体的反应形成碱式铬酸铜(II)铵，然后将载体材料加热至约250至500℃的温度约0.1至20小时以将碱式铬酸铜(II)铵转化成亚铬酸铜。根据该文献，亚铬酸铜通常呈现为“xCuO,Cr2O
3”。对于本领域的技术人员来说显而易见的是，这仅仅描述了化学计量比，尚未给出关于催化剂的实际结构的说明。没有公开Cu的物质的量的比例为75mol％或更高的催化剂。
[0011]国际专利申请WO95/32171A1涉及通过在升高的温度下和在升高的压力下在液相中催化氢化相应的羰基化合物来制备醇。为此描述了铜催化剂，这些可通过用各种可“易于”（即低于350℃）热分解的铜盐（如硝酸铜、碳酸铜、甲酸铜、草酸铜及其易溶于水的氨/胺络合物（am(m)inische Komplexe）浸渍含SiO2的载体材料来获得。
[0012]国际专利申请WO2009/027135A1同样涉及通过羰基化合物的氢化制备醇。所使用的加氢催化剂由载体材料和至少一种加氢活性金属组成，其中载体材料基于二氧化钛、二氧化锆、氧化铝、氧化硅或其混合氧化物，加氢活性金属是铜、钴、镍、铬中的至少一种元素，其中载体材料还包含元素钡。作为实例描述了用约14％的四氨合碳酸铜溶液制备在氧化铝）上的含铜浸渍催化剂。
[0013]与浸渍催化剂完全不同的是催化剂合金，例如已知的阮内催化剂。WO98/53910A1公开了一种成形活化金属固定床催化剂，其具有0.05至1 ml/g孔体积和由烧结的细碎催化剂合金以及任选的促进剂组成的经活化的外壳，其中该催化剂合金具有由合金制备产生的冶金相区域，其最大体积相的比界面密度大于0.5μm
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[0014]德国专利申请DE3933661A1涉及一种用于将苯乙酮氢化成甲基苄醇的催化剂。通过用四氨合碳酸铜溶液和铬酸铵溶液或用它们的混合物浸渍二氧化硅载体，这尤其理解为喷涂，然后干燥来制备催化剂。
[0015]德国专利申请DE102010029924A1涉及通过对少一个碳原子的烯烃进行催化加氢甲酰化（也称为羰基合成反应），然后对形成的醛进行氢化，再生如用于制备高级醇，尤其是具有8至13个碳原子的高级醇的含铜、铬和/或镍的加氢催化剂。
[0016]英国专利GB825,602涉及将醇脱氢生成醛和酮，其中使用含有还原氧化铜和少量非还原氧化铜以及本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.通过氢化芳族硝基化合物制备芳族胺的方法，包括以下步骤：(I) 提供包含在载体上的金属或金属氧化物的基于四氨合铜盐的浸渍催化剂作为加氢催化剂，其中至少存在金属铜或氧化物铜，并且基于所有存在的金属计Cu的物质的量的比例为0.75至1，并且其中所述载体包括二氧化硅成型体或碳化硅成型体；(II) 任选地，在不存在芳族硝基化合物的情况下通过用氢处理来活化加氢催化剂；(III) 在任选活化的加氢催化剂存在下使芳族硝基化合物与氢反应，得到芳族胺。2.根据权利要求1所述的方法，其中进行步骤(II)并在180℃至240℃的温度下用氢进行处理。3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(III)在160℃至500℃的温度下绝热进行，或者在180℃至550℃的温度下等温进行。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(III)在10至200的氢与硝基的摩尔比下绝热进行，或者在3至100的氢与硝基的摩尔比下等温进行。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在(I)中提供的加氢催化剂中作为金属Cu计算的铜化合物的质量比例为3%至35%，基于其总质量计。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中使用基于四氨合碳酸铜的浸渍催化剂作为加氢催化剂。7.根据权利要求6所述的方法，其中使用基于四氨合碳酸铜
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碳酸铵的浸渍催化剂或基于四氨合碳酸铜

【专利技术属性】
技术研发人员：L，
申请(专利权)人：科思创知识产权两合公司朗盛德国有限责任公司，
类型：发明
国别省市：