制备聚甲醛-聚氧化烯共聚物的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备聚甲醛

Method for preparing polyoxymethylene polyoxyethylene copolymer

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备聚甲醛
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聚氧化烯共聚物的方法
[0001]本专利技术描述了一种制备聚甲醛
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聚氧化烯共聚物的方法。
[0002]除了其他聚合物单元和缩聚物单元之外，含有聚甲醛单元的共聚物描述于例如JP 2007 211082 A、WO 2004/096746 A1、GB 807589、EP 1 418 190 A1、US 3,754,053、US 3,575,930、US 2002/0016395和JP 04
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306215中。
[0003]US 3,575,930描述了n＝2
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64的二羟基封端的多聚甲醛HO
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(CH2O)
n
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H与二异氰酸酯的反应，得到异氰酸酯封端的聚甲醛聚合物，其可以在与二醇的反应中转化为聚氨酯化合物。
[0004]JP 2007 211082 A描述了使用阴离子或阳离子聚合催化剂使当量重量≥2500的聚氧化烯多元醇与甲醛、甲醛低聚物或甲醛聚合物反应得到聚甲醛
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聚氧化烯共聚物。所使用的多分散性低的高分子量聚氧化烯多元醇起始剂是通过双金属氰化物(DMC)催化制备的。由于聚氧化烯多元醇的高分子量，所得的聚甲醛
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聚氧化烯共聚物具有至少＞5000g/mol的分子量并且因此不太广泛地用作聚氨酯结构单元。此外，聚氧化烯多元醇与聚甲醛
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聚合物通过熔融捏合法的直接反应使得需要使用高温和相应的特定高粘度设备（挤出机、捏合机等）。
[0005]US 3,754,053描述了分子量≥10 000 g/mol的聚甲醛
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聚氧化烯共聚物。为制备具有内部聚甲醛嵌段的共聚物，在第一步中使三噁烷反应以提供聚甲醛预聚物，然后使其在例如作为聚合催化剂的NaOH的存在下与烯化氧反应。此处所描述的聚合物由于它们的高分子量也不是很适合用作聚氨酯结构单元。
[0006]WO 2004/096746 A1中公开了甲醛低聚物与烯化氧和/或异氰酸酯的反应。在该方法中，通过所描述的甲醛低聚物HO
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(CH2O)
n
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H的使用获得了具有 n = 2
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19 的相对窄的摩尔质量分布的聚甲醛嵌段共聚物，其中需要额外的热分离工艺步骤用于从福尔马林水溶液出发提供甲醛低聚物。获得的甲醛低聚物溶液在此不是储存稳定的，因此随后必须对其立即进行进一步处理。此外，这些申请中没有公开不同的活化条件，例如活化温度、所使用的烷氧基化催化剂，从安全技术和品质相关的角度来看，由于放热聚合过程期间未定义的温度峰值，这对于可能的工业规模应用而言是不利的(22.7 kcal/mol PO，来自M. Ionescu; Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, Rapra Techn. Ltd., 2005)。此外，通过该方法只能获得具有非常短的甲醛嵌段的嵌段共聚物。
[0007]EP 1 870 425 A1中公开了一种通过取代或未取代的酚结构与甲醛和/或其他取代的链烷醛结构的缩合来制备含聚氧化烯的多元醇的方法。所得苯酚
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甲醛缩合物在此用作烷氧基化的多元醇起始剂，其中在这些起始剂化合物中不形成甲醛重复单元。此外，由于化学结构不同，含有芳族系统的烷氧基化多元醇的所得性质与脂族多元醇结构根本不同。
[0008]WO2012/091968 A1中要求保护一种通过借助DMC催化剂将烯化氧聚合到起始剂化合物上来制备聚醚醇的方法。在此，作为与甲醛缔合的结构，公开了低聚苯酚
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甲醛缩合物作为相应的起始剂，其在结构上与聚甲醛起始物结构根本不同。
[0009]WO2015/155094 A1公开了一种制备聚甲醛嵌段共聚物的方法，该方法包括在具有给定量的烯化氧的OH封端的聚合甲醛化合物的存在下活化DMC催化剂的步骤和任选地随后
与烯化氧聚合，其任选在其他共聚单体存在下发生。在此，在第一步中，DMC催化剂在聚合甲醛起始化合物的存在下被活化，其中为活化DMC催化剂，添加部分量（基于活化和聚合中使用的烯化氧的量的总量计）的一种或多种烯化氧，并且在第二步中，将一种或多种烯化氧以及任选另外的共聚单体加入到由步骤(i)产生的混合物中。在此，第一步(i)中DMC催化剂的活化在20℃至120℃的活化温度(T
act
)下进行。但是，这种方法导致活化时间长。此外，还公开了10000 ppm 或更高的高催化剂负载量，其中这些增加的催化剂量是必须提供的并且在制备聚甲醛共聚物后对于事后的应用而言也必须除去，以降低含重金属的双金属氰化物催化剂的比例。由于这种半间歇法，还预先放入了全部量的聚合甲醛起始化合物，因此与具有可比当量重量的常规聚醚多元醇制备方法相比，对于反应混合物和部分烷氧基化的中间体而言产生非常高的粘度，特别是对于聚合甲醛起始化合物和悬浮介质的悬浮而言。为此需要特殊的搅拌器几何形状和功率输入，这在市售的多元醇设备中部分无法获得，并且必须复杂地安装。此外，由于较高量的静态、气态烯化氧，例如环氧丙烷，在设备发生故障的情况下产生较高的压力形成潜力。这又造成增加的设备和组织安全要求。
[0010]因此，从现有技术出发，本专利技术的目的是提供一种简单且经济上有利的制备聚甲醛
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聚氧化烯共聚物的方法，该方法基于甲醛的低聚和聚合形式作为起始剂物质，用该方法能够克服由现有技术引起的问题。
[0011]在此，应减少制备方法中双金属氰化物 (DMC) 催化剂的量，以及降低反应混合物中聚合甲醛起始化合物的浓度，由此该方法也能够在具有常规搅拌器几何形状和功率输入的常规多元醇反应器中实现。此外，应减少静态烯化氧的量，以提高工艺安全性。本专利技术的另一个目的是降低不希望的具有甲酸酯和甲氧基端基的低分子量副产物的比例。
[0012]根据本专利技术，该目的通过制备聚甲醛
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聚氧化烯共聚物的方法得以实现，该方法包括在双金属氰化物(DMC)催化剂存在下聚合甲醛化合物与烯化氧的反应；其中所述聚合甲醛化合物具有至少一个端羟基；其中该方法包括以下步骤：(α) 在反应器中预先加入悬浮介质，并且(γ) 在反应期间将聚合甲醛化合物逐步或连续地计量加入到反应器中。
[0013]与可数量相关的单词“一”的使用在此和在下文中仅在由上下文获悉时才被理解为表示数词（例如通过表达“恰好一”）。另外，诸如“一种烯化氧”、“一种聚合甲醛化合物”等的表述也总是还包括使用两种或更多种烯化氧、两种或更多种聚合甲醛化合物等的实施方式。
[0014]下面详细说明本专利技术。在此，各种实施方式可以彼此任意组合，只要本领域技术人员没有从上下文中明确得出相反的情况。
[0015]本专利技术意义上的聚甲醛共聚物是指含有聚甲醛单元和聚氧化烯和/或聚氧化烯碳酸酯单元的聚合物。
[0016]在根据本专利技术的方法的一个实施方式中，聚甲醛
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聚氧化烯本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.制备聚甲醛
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聚氧化烯共聚物的方法，所述方法包括在双金属氰化物(DMC)催化剂存在下聚合甲醛化合物与烯化氧的反应；其中所述聚合甲醛化合物具有至少一个端羟基；其中所述方法包括以下步骤：(α) 将悬浮介质预先装入反应器中，和(γ) 在反应期间将聚合甲醛化合物逐步地或连续地计量添加到反应器中。2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(α)之后(β) 在50至120℃的温度下将部份量的烯化氧添加到来自步骤(α)的混合物中，并且其中然后中断烯化氧化合物的添加。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤(γ)中连续计量添加聚合甲醛化合物和烯化氧。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在步骤(γ)中，一种或多种聚合甲醛化合物的计量添加在时间上在添加烯化氧之前结束。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中在步骤(γ)中，将所得反应混合物连续地从反应器中移出。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中在步骤(γ)中，将DMC催化剂连续地计量添加到反应器中，并将所得反应混合物连续地从反应器中移出。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中在步骤(α)中，所述悬浮介质不含H
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官能基团。8.根据权利要求7所述的方法，其中在步骤(α)中，将不含H
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官能基团的悬浮介质与DMC催化剂一起...

【专利技术属性】
技术研发人员：J，
申请(专利权)人：科思创知识产权两合公司，
类型：发明
国别省市：