用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂制造技术

本发明专利技术涉及四氢糠基衍生物，更具体地涉及四氢糠基衍生物的用途，所述四氢糠基衍生物用作齐格勒

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于烯烃聚合的齐格勒
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纳塔催化剂


[0001]本专利技术涉及四氢糠基衍生物，更具体地涉及它们的用途，所述四氢化糠基衍生物用作齐格勒
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纳塔催化剂中的内部供体以获得具有所需性质(特别是在分子量分布(MWD)和化学组成分布(CCD)方面)的聚合物。本专利技术进一步涉及包含所述四氢糠基衍生物的齐格勒
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纳塔催化剂成分、用于烯烃聚合的包含所述齐格勒
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纳塔催化剂成分的齐格勒
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纳塔催化剂，以及制备它们的方法及其在提供聚烯烃中的用途。

技术介绍

[0002]齐格勒
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纳塔(ZN)型聚烯烃催化剂在生产聚烯烃如乙烯聚合物(共聚物)的领域中是众所周知的。通常，催化剂至少包含由以下形成的催化剂成分：元素周期表(IUPAC，无机化学命名法，2005)第4至6族的过渡金属化合物、元素周期表(IUPAC)第1
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3族金属的化合物、可选的元素周期表(IUPAC)第13族元素的化合物和可选的内部供体。 ZN催化剂还可以包含另外的催化剂成分，例如助催化剂和可选的外部供体。
[0003]内部电子供体和内部供体具有相同的含义并且在本申请中可以互换。同样的，这也分别适用于外部电子供体和外部供体。
[0004]用于生产聚烯烃(例如乙烯聚合物(共聚物))的催化剂组合物决定了聚合物的性质。因此，催化剂组合物允许“定制(tailoring)”所生产树脂的性能。
[0005]EP373999 A1公开了使用齐格勒
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纳塔催化剂来控制聚乙烯均聚物和共聚物的分子量分布(MWD)的方法，该齐格勒
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纳塔催化剂包含选自单醚(例如四氢呋喃)的电子供体。建议在助催化剂存在的情况下将单醚添加到催化成分中，而强烈不建议在没有助催化剂的情况下使单醚和催化成分接触。
[0006]WO2007051607 A1公开了另一种定制多峰乙烯聚合物性能的可能方案。使用烷基醚型内部电子供体(优选四氢呋喃)以改性齐格勒
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纳塔催化剂成分并影响较高分子量(HMW) 组分的分子量分布(MWD)。
[0007]WO2004055065 A1公开了用于制备乙烯与α
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烯烃的共聚物的固体催化剂成分，其包含特定摩尔比的Ti、Mg、卤素和电子供体，其中所述α
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烯烃沿聚合物链均匀分布。电子供体(ED)优选为醚，例如四氢呋喃。所述催化剂成分与烷基铝化合物以及可选的外部电子供体一起用于聚合工艺。可选的外部电子供体与催化剂成分中使用的ED可以相同或不相同。
[0008]EP0376936 A2公开了一种MgCl2负载的齐格勒
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纳塔催化剂，其中喷雾干燥的MgCl2/ 醇载体材料用IA至IIIA族(根据元素周期表(IUPAC，无机化学命名法，2005)第1、2 和13族)的金属化合物处理，然后在可选的内部电子供体的存在下用钛化合物钛化。可选的内部供体化合物(在使用内部电子的实施例中为THF或邻苯二甲酸二异丁酯)与TiCl4一起添加或在添加TiCl4之后添加。然而，EP0376936 A2的供体改性的催化剂的活性远低于没有供体的原始催化剂。此外，在供体处理步骤中，使用了10wt％的三乙基铝溶液和多次催化剂烃洗涤，这导致了大量的有机溶剂的浪费。
[0009]WO2014004396 A1公开了使用双杂环化合物作为内部供体或外部供体的催化剂成
分。该催化剂成分用于丙烯聚合。
[0010]WO2014096296 A1公开了负载的齐格勒
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纳塔催化剂成分，其包含选自双(含氧环) 化合物的内部供体，以及这种催化剂成分在制备催化剂体系中的用途，该催化剂体系在用于生产高分子量聚乙烯的乙烯聚合中使用。
[0011]WO2013098139 A1公开了包含1,3
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二醚化合物作为内部供体的颗粒状第2族金属/过渡金属烯烃聚合催化剂成分以及这种催化剂成分用于制备烯烃聚合(尤其是丙烯聚合)的催化剂的用途。
[0012]WO2016097193 A1公开了基于MgCl2的固体纳塔催化剂成分，其用于制备聚烯烃并用以下方法制备：使用第13族元素的化合物和内部有机化合物(双环醚)预处理MgCl2*mROH 加合物并进一步用第4至6族过渡金属的化合物处理。还公开了所述催化剂成分，以及包含所述固体催化剂成分、作为助催化剂的第13族元素化合物和可选的外部添加剂的齐格勒
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纳塔催化剂的制备。
[0013]尽管在齐格勒
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纳塔催化剂制备方面已经完成了大量的研发工作，但仍有进一步改进的空间。此外，如今健康、安全和环境政策是催化剂和其他聚合物生产中的重要因素。换言之，聚合物必须满足某些国家和国际机构对健康和环境的严格要求。一类被认为是潜在有害化合物的物质是邻苯二甲酸酯，它通常用作齐格勒
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纳塔型催化剂中的内部电子供体。此外，四氢呋喃也已被列为有害物质。
[0014]由于这些原因，仍然期望找到不包含邻苯二甲酸酯和/或四氢呋喃并仍能提供所需聚合物性能(例如高分子量和/或窄MWD和/或改进的CCD)的其他内部供体。此外，从商业角度，这种催化剂应该表现出可再现的形态、组成和性能。
[0015]还需要找到能够生产具有较宽的熔体流动速率(MFR)和密度窗口的共聚物的催化剂，从而有可能生产具有窄MWD(分子量分布)的高分子量共聚物。
[0016]最后，催化剂应具有出一定水平的生产率(使其在商业聚合工艺中可用)，同时能生产具有宽分子量范围的聚合物。
[0017]基于现有技术的教导，供体改性可能可以改善某些性质。然而，这些改进通常是以牺牲催化剂活性和共聚单体响应为代价来实现的。特别地，通过沉淀法制备的基于MgCl2的催化剂通常对制备条件的变化很敏感。

技术实现思路

[0018]本专利技术的一个目的是提供内部供体，特别是包含所述内部供体的齐格勒
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纳塔催化剂成分，其克服了上述缺点，并且是环境可持续的并且支持具有所需分子量分布(MWD)和共聚单体组成分布(CCD)的乙烯聚合物(共聚物)的制备。
[0019]本专利技术的目的通过如下实现：使用式(I)化合物作为内部供体、包含所述内部供体的齐格勒
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纳塔催化剂成分、包含齐格勒
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纳塔催化剂成分的齐格勒
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纳塔催化剂，以及它们在烯烃聚合中的用途，其特征如独立权利要求中所述。本专利技术的优选实施方式通过从属权利要求覆盖。
具体实施方式
[0020]令人惊奇的是，现已发现在用于乙烯的(共)聚合时，如本文和下文讨论的式(I)化
合物在齐格勒
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纳塔催化剂中的使用提供了优异的活性
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氢响应平衡。此外，它们的使用提供了具有所需分子量、分子量分布(MWD)和化学组成分布(CCD)的乙烯聚合物(共聚物)。<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.式(I)化合物或式(I)化合物的混合物作为齐格勒
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纳塔催化剂中的内部供体的用途，式中，R1选自
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C(O)
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R2和含氧杂环；所述含氧杂环选自3
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四氢吡喃基、4
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四氢吡喃基、3
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四氢吡喃基和4
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四氢吡喃基的混合物，以及2
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四氢吡喃基与3
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四氢吡喃基和4
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四氢吡喃基之一或二者的混合物；和R2是C1‑6烷基，优选R2是直链C1‑6烷基，更优选R2是C2‑4烷基，甚至更优选R2是丙基。2.齐格勒
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纳塔催化剂成分，其用于烯烃聚合，优选用于乙烯(共)聚合，所述齐格勒
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纳塔催化剂成分包含：(i)选自式(I)化合物的内部供体或选自式(I)化合物的内部供体的混合物，式中，R1选自
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C(O)
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R2和含氧杂环，其中R2是C1‑6烷基，优选R2是直链C1‑6烷基，更优选R2是C2‑4烷基，甚至更优选R2是丙基，和所述含氧杂环选自3
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四氢吡喃基、4
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四氢吡喃基、3
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四氢吡喃基和4
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四氢吡喃基的混合物，以及2
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四氢吡喃基与3
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四氢吡喃基和4
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四氢吡喃基之一或二者的混合物。3.根据权利要求2所述的齐格勒
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纳塔催化剂成分，其中，所述齐格勒
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纳塔催化剂成分还包含：(ii)元素周期表(IUPAC，无机化学命名法，2005)第4至6族的过渡金属化合物；(iii)元素周期表(IUPAC，2005)第1至3族的金属化合物；和(iv)可选的元素周期表(IUPAC,2005)第13族元素的化合物。4.根据权利要求2和3中任一项所述的齐格勒
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纳塔催化剂成分，其中，所述齐格勒
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纳塔催化剂成分包含：(ii)第4至6族金属，优选第4族金属，更优选Ti，其含量(通过ICP分析测定)为齐格勒
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纳塔催化剂成分总重量的1.0重量％至15.0重量％，优选2.5重量％至12.0重量％，更优选6.0重量％至9.0重量％；(iii)第1至3族金属，优选第2族金属，更优选Mg，其含量(通过ICP分析测定)为齐格勒
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纳塔催化剂成分总重量的5.0重量％至30.0重量％，优选9.0重量％至22.0重量％，更优选11.0重量％至16.0重量％；(iv)第13族元素，优选Al，其含量(通过ICP分析测定)为齐格勒
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纳塔催化剂成分总重量的0.0重量％至3.0重量％，优选0.0重量％至2.6重量％，更优选0.0重量％至2.3重量％。5.制备齐格勒
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纳塔催化剂成分的方法，所述方法包括将内部供体或内部供体的混合
物加入制备齐格勒
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纳塔催化剂成分的工艺，所述内部供体选自式(I)化合物，式中，R1选自
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C(O)
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R2和含氧杂环，其中R2是C1‑6烷基，优选R2是直链C1‑6烷基，更优选R2是C2‑4烷基，甚至更优选R2是丙基，和所述含氧杂环选自3
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四氢吡喃基、4
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四氢吡喃基、3
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四氢吡喃基和4
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四氢吡喃基的混合物，以及2
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四氢吡喃基与3
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四氢吡喃基和4
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四氢吡喃基之一或二者的混合物。6.根据权利要求5所...

【专利技术属性】
技术研发人员：V，
申请(专利权)人：北欧化工公司，
类型：发明
国别省市：