乙烯聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种乙烯聚合物及其制备方法，乙烯聚合物平均粒径50

【技术实现步骤摘要】
乙烯聚合物及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种高密度乙烯聚合物以及制备该乙烯聚合物的乙烯淤浆聚合制备方法。具体而言，本专利技术涉及一种高密度乙烯共聚物，及其以沸点在5
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55℃的烷烃溶剂或20℃下饱和蒸气压为20
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150KPa的混合烷烃溶剂作为聚合溶剂、在聚乙烯催化体系的存在下，在乙烯淤浆聚合条件下使包含乙烯、氢气和共聚单体的原料进行釜式淤浆聚合，得到乙烯共聚物的制备方法。

技术介绍

[0002]聚乙烯的生产方法主要有高压聚合、气相聚合、淤浆聚合、溶液聚合等工艺和方法。其中，乙烯淤浆聚合法是生产聚乙烯的主要方法之一。该方法分为环管反应器聚合工艺和带搅拌的釜式淤浆聚合工艺。
[0003]在没有共聚单体存在下，乙烯均聚可以得到中密度和高密度的聚乙烯，如超高分子量聚乙烯、特高分子量聚乙烯、聚乙烯蜡等。在共聚单体，如丙烯、1
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丁烯、1
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己烯、1
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辛烯存在下，乙烯与共聚单体共聚，可以得到韧性优良的中密度和高密度聚乙烯（乙烯共聚物），并且随着共聚物中共聚单体单元的插入率的增加，乙烯共聚物的密度逐渐降低，且在共聚单体单元的摩尔插入率相同的情况下，共聚单体碳链越长，乙烯共聚物的密度降低得越显著。
[0004]已有研究结果表明，一般来说，在可类比的条件下，如催化体系相同，聚合方式类似等，共聚单体的链段越长，则乙烯共聚物产品性能越优异，如乙烯和1
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辛烯的共聚物的性能优于乙烯与1
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>己烯的共聚物，乙烯和1
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己烯的共聚物的性能优于乙烯与1
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丁烯的共聚物，乙烯和1
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丁烯的共聚物的性能优于乙烯与丙烯的共聚物。
[0005]但是，现有的乙烯搅拌釜式淤浆聚合工艺或聚合方法中，如三井化学的乙烯淤浆聚合CX工艺和巴塞尔公司的赫斯特工艺中，以己烷为聚合溶剂，这种情况下，使用1
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己烯作为共聚单体时，因己烷和1
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己烯沸点相近（相差小于2℃）而难以分离，因此以己烷为溶剂的乙烯搅拌釜式淤浆聚合工艺或聚合方法不适用于使用1
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己烯作为聚合共聚单体，这极大限制了搅拌釜式淤浆聚合工艺以及以1
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己烯作为共聚单体的高性能产品的开发。
[0006]另一方面，乙烯淤浆聚合采用沸点高于己烷的溶剂时，如正庚烷、异庚烷或其同分异构体溶剂，因聚合沸点较高，气化和冷凝耗能较高，不适合现有工业生产装置上的气相循环冷凝的撤热方式，且通过过滤或离心分离后的聚合物粉料溶剂含量较高，因此聚合生产和后处理干燥成本较高。
[0007]此外，现有乙烯淤浆聚合工艺的聚合压力较低，氢气和共聚单体分压的存在导致乙烯分压偏低，另外，在生产高熔融指数和低密度乙烯聚合物时，聚乙烯主催化剂活性低，催化剂耗费量较大，生产成本高。
[0008]因此，在现有技术中，对于采用釜式乙烯淤浆聚合法制备高密度乙烯聚合物（乙烯共聚物）的方法，以及由此所制备的高密度乙烯聚合物，仍有很大改善空间。

技术实现思路

[0009]本专利技术人在现有技术的基础上，经过大量试验、分析和深入地研究，创造性地发现，通过采用沸点在5
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55℃的烷烃溶剂或20℃下饱和蒸气压为20
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150KPa的混合烷烃溶剂作为聚合溶剂，在乙烯淤浆聚合条件下，可以适用现有的聚乙烯催化体系，进而可以应用现有工业生产和应用中较为普遍的丙烯、1
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丁烯、1
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己烯、1
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辛烯等为共聚单体，由此，较好地解决上述现有技术中存在的问题，由此完成了本专利技术。
[0010]进一步地，本专利技术中，通过采用低沸点烷烃溶剂或高饱和蒸气压混合烷烃溶剂作为聚合溶剂、并且控制一定的氢气和共聚单体的配比的乙烯淤浆聚合方法，乙烯聚合物性能可调空间大、生产方式灵活，无须苛刻的聚合反应釜构型和聚合反应条件，就可以制备出性能优异的高密度乙烯共聚物，本专利技术的方法非常适合于工业化生产。
[0011]具体而言，本专利技术提供一种高密度乙烯聚合物，其平均粒径50
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3000μm、优选100
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1000μm，所述乙烯聚合物的重均分子量为2万克/摩尔
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40万克/摩尔、优选重均分子量为5万克/摩尔
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30万克/摩尔，分子量分布为1.8
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10、优选2.0
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8.0，共聚单体摩尔插入率0.01
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5mol%、优选0.05
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2.5mol%，优选地，2.16Kg负荷190℃下熔融指数为0.01
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2500g/10min、优选0.1
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2000g/10min、更优选0.1
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1000g/10min，堆积密度0.28
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0.55g/cm3、优选0.32
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0.50g/cm3，真密度0.930
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0.980g/cm3、优选0.940
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0.970g/cm3、更优选0.942
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0.970g/cm3，结晶度为30
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90%、优选40
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80%，熔点105
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147℃、优选110
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143℃，吹膜试验中的加工指数4.0
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6.0，优选为4.5
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5.9，更优选为5.0
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5.8。
[0012]本专利技术还提供一种乙烯聚合物的制备方法，其中，采用沸点在5
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55℃的烷烃溶剂或20℃下饱和蒸气压为20
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150KPa的混合烷烃溶剂作为聚合溶剂，在聚乙烯催化体系存在下，在氢气与乙烯摩尔比为0.01
‑
20：1、优选0.015
‑
10：1，氢气与共聚单体摩尔比为8
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30：1，优选为10
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25：1，更优选为12
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23：1的条件下，使包含乙烯、氢气和共聚单体的原料进行釜式淤浆聚合，所述聚乙烯催化体系包含齐格勒型催化剂的聚乙烯主催化剂。
[0013]技术效果本专利技术提供一种高密度乙烯聚合物（乙烯共聚物），其堆积密度、真密度高，熔融指数、结晶度、熔点、共聚单体摩尔插入率、重均分子量等范围广且可调可控，分子量分布适中且可调可控，并且后续加工性良好，非常适合釜式乙烯淤浆聚合工艺生产和应用。
[0014]通过本专利技术的乙烯聚合物的制备方法，在淤浆聚合的制备方法中，以沸点在5
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55℃的烷烃溶剂或20℃下饱和蒸气压为20
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150KPa的混合烷烃溶剂作为聚合溶剂，将包含乙烯、氢气和共聚单体的原料进行淤浆聚合，得到乙烯聚合物（聚乙烯、乙烯共聚物）。所得的聚合物物料在聚合反应后的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高密度乙烯聚合物的制备方法，所述乙烯聚合物的真密度为0.930
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0.980g/cm3、优选0.940
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0.970g/cm3、更优选0.942
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0.970g/cm3，其中以沸点在5
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55℃的烷烃溶剂或20℃下饱和蒸气压为20
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150KPa的混合烷烃溶剂作为聚合溶剂，在聚乙烯催化体系存在下，在氢气与乙烯摩尔比为0.01
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20：1、优选0.015
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10：1，氢气与共聚单体摩尔比为8
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30：1，优选为10
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25：1的条件下，使包含乙烯、氢气和共聚单体的原料进行釜式淤浆聚合，所述共聚单体选自C3‑
C
10
的α
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烯烃，所述聚乙烯催化体系包含齐格勒型催化剂的聚乙烯主催化剂。2.按照权利要求1所述的乙烯聚合物的制备方法，其中聚合温度为30
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110℃、优选50
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100℃，聚合压力为0.2
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4.0MPa、优选1.0
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3.8MPa，共聚单体与乙烯摩尔比为0.01
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0.500：1、优选0.015
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0.350：1。3.按照权利要求1或2所述的乙烯聚合物的制备方法，其特征在于，聚乙烯主催化剂与聚合溶剂的配比为0.001
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0.500mmol聚乙烯主催化剂/L聚合溶剂、优选0.005
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0.200mmol聚乙烯主催化剂/L聚合溶剂，淤浆浆液浓度为50
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500克聚合物/L聚合溶剂、优选100
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400克聚合物/L聚合溶剂，以间歇式或连续式进行釜式淤浆聚合，且浆液经闪蒸、过滤或离心分离后的粉料中溶剂含量小于20wt%。4.按照权利要求1
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3任一项所述的乙烯聚合物的制备方法，其特征在于，聚合溶剂选自沸点在5
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55℃的烷烃溶剂或20℃下饱和蒸气压为20
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150KPa（优选40
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110KPa）的混合烷烃溶剂，优选所述溶剂为选自正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷中的一种，或者为选自正戊烷、异戊烷、新戊烷和环戊烷中的两种以上的烷烃混合而成的20℃下饱和蒸气压为20
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150KPa（优选40
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110KPa）的混合烷烃溶剂，优选为正戊烷和异戊烷的组合、异戊烷和新戊烷的组合、正戊烷与环戊烷的组合、正戊烷和新戊烷的组合、异戊烷和环戊烷的组合、新戊烷和环戊烷的组合、正己烷和正戊烷的组合和正戊烷
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异戊烷
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环戊烷的组合的组合中的一种。5.按照权利要求1
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4任一项所述的乙烯聚合物的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯主催化剂为齐格勒型催化剂、齐格勒
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纳塔型催化剂、或这些催化剂的混合物，所述聚乙烯催化体系包含助催化剂，所述助催化剂为选自铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝、硼氟烷、烷基硼或烷基硼铵盐或其两种以上的混合物，优选选自铝氧烷，如甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或改性的甲基铝氧烷，烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝，卤代烷基铝，如一氯代二乙基铝、二氯代乙基铝，最优选选自烷基铝，如三乙基铝、三异丁基铝，其中，氢气与共聚单体的摩尔比为8
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30：1，优选为10
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25：1，更优选为12
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23：1，氢气与乙烯的摩尔比为0.01
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20：1、优选0.015
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10：1，进一步优选0.02
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5：1。6.按照权利要求1
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5任一项所述的乙烯聚合物的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：李传峰，汪文睿，景昆，陈明华，杨柳，邢跃军，郭峰，游忠林，翟建宏，陈韶辉，
申请(专利权)人：中国石化扬子石油化工有限公司，
类型：发明
国别省市：