超高分子量乙烯共聚物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种超高分子量聚乙烯及其制备方法，所述超高分子量聚乙烯的粘均分子量为150

【技术实现步骤摘要】
超高分子量乙烯共聚物及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种低金属元素含量和高力学性能的超高分子量乙烯共聚物，以及以烷烃或混合烷烃为聚合溶剂、以包含负载型非茂金属催化剂为主催化剂的催化剂体系的所述乙烯共聚物的淤浆制备方法。

技术介绍

[0002]超高分子量聚乙烯（UHMWPE）一般是指相对分子质量在150万克/摩尔以上的线型结构聚乙烯，具有普通聚乙烯所没有的优异耐磨损性能、极高的抗冲击强度、极好的自润滑性能、优良的耐化学药品性和耐低温性能、优异的抗粘附性、卫生无毒无污染、可再循环回收利用等优点，已被广泛地应用于纺织、造纸、食品、化工、包装、农业、建筑、医疗、净水、体育、娱乐、军事等领域。
[0003]在高端应用方面，超高粘均分子量（粘均分子量一般需要大于400万克/摩尔）和低灰分含量的超高分子量聚乙烯，可用于干法或湿法的凝胶或冻胶纺丝，得到高强超高分子量聚乙烯纤维，用于防弹材料、防切割织物、降落伞、渔箱渔网等。而更低金属元素含量和高力学性能的超高分子量聚乙烯，可作为人工关节等医学材料。
[0004]目前超高分子量聚乙烯的制备方法主要是采用齐格勒－纳塔催化剂，在淤浆聚合条件下聚合得到的。专利ZL94116488.8公开了一种具有高堆密度的超高分子量聚乙烯的制备方法，其是通过混合催化剂催化乙烯聚合而得到的，所采用的催化剂含有机铝化合物和钛组分。CN200410054344.7公开一种超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法及应用，所涉及的催化剂由镁化合物负载含钛组分和含硅组分构成，在有机铝化合物存在下制备超高分子量聚乙烯。CN200710042467.2公开了一种超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法，其催化剂主体组分的制备通过以下步骤得到：（1）卤化镁与醇反应形成镁化合物；（2）镁化合物与具有至少一个卤素基团的硅化合物反应形成一中间产物；和（3）中间产物与钛化合物反应制备催化剂主体组分；在各反应步骤中可以选择性地添加苯甲酸酯类化合物。该超高分子量聚乙烯催化剂的活性高，并且所得的超高分子量聚乙烯具有堆密度高的特点。
[0005]CN200710042468.7公开了一种超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法，其催化剂主体组分通过以下步骤制备：（1）卤化镁化合物与醇类化合物、钛酸酯类化合物反应形成镁化合物溶液；（2）镁化合物溶液与氯化烷基铝化合物反应，得到一中间产物，（3）中间产物再与钛化合物、给电子体反应，该超高分子量聚乙烯催化剂的活性高，并且所得的超高分子量聚乙烯具有堆密度高的特点。US4962167A1公开了通过卤化镁化合物和钛醇化物的反应产物与卤化铝和硅醇化物的反应产物之间的相互反应来获得聚乙烯催化剂的方法。US 5587440公开了通过有机铝化合物还原卤化钛（IV）且经过后处理过程来得到具有窄粒子大小分布且高堆密度超高分子量聚乙烯的制备方法，但催化剂的活性偏低。
[0006]聚乙烯的生产方法主要有高压聚合、气相聚合、淤浆聚合、溶液聚合等工艺和方法。其中，乙烯淤浆聚合法是生产聚乙烯的主要方法之一。该方法分为环管反应器聚合和带搅拌的釜式淤浆聚合。
[0007]为得到超高分子量聚乙烯，常用的方法是在己烷或庚烷溶剂中，在尽量低的聚合温度和聚合压力下进行乙烯的聚合。高的聚合温度易于发生链转移，限制了聚乙烯分子链的增长，进而难以得到高粘均分子量的聚乙烯。
[0008]并且，已知的是，将乙烯与共聚单体共聚合，将显著地降低由此得到聚乙烯的分子量，现有技术中，甚至难以生成粘均分子量高于150万克/摩尔的超高分子量乙烯共聚物。
[0009]专利CN201480057309.2公开了采用镁载体负载有机金属化合物（R
33
P =N
‑
TiCpXn）生产颗粒状超高分子量聚乙烯共聚物的制备方法，其催化活性较低，共聚物中灰分含量较高。
[0010]专利CN201780000391.9公开了一种超高分子量乙烯类共聚物粉末以及使用了超高分子量乙烯类共聚物粉末的成型体。其中α
‑
烯烃单元的总量为0.01
‑
0.10摩尔％。但由实施例可见，其中共聚物中钛元素含量较高。
[0011]专利CN201610892732.5、CN201610892836.6、CN201610892837.0和CN201610892424.2分别公开了超高分子量聚乙烯、其制造方法及其应用，其是采用负载型非茂金属催化剂，分段进行乙烯均聚和乙烯与α
‑
烯烃共聚，得到的超高分子量聚乙烯分子链具有至少两个链段（均聚链段A和共聚链段B），是一种嵌段型共聚物，其分子量分布较宽。
[0012]为得到低金属元素含量的超高分子量聚乙烯，通用的做法有：选用或制备适当的催化体系，在乙烯聚合条件下尽可能得到高的聚合活性，这需要催化剂本征具有高的聚合活性；或者在乙烯淤浆间歇聚合条件下，尽量延长聚合反应时间，进而实现高的聚合活性，这一点需要催化剂具有长的聚合活性寿命，其聚合单体乙烯瞬时消耗随时间的延长应为消耗增长、不变或者缓减，但不能表现为快速降低，甚至很快降低到极低值，失去延长反应的意义；亦或是将聚合得到的超高分子量聚乙烯进行后处理。如中国专利200410024103.8公开了一种超高分子量聚乙烯的后处理工艺，包括过滤、溶剂洗涤、干燥、水洗和筛分等，但是其中的处理过程复杂，且处理过程对洗涤溶剂杂质含量要求高，洗涤干燥成本较高。
[0013]中国专利201610747653.5公开了一种超高分子量聚乙烯连续水洗装置和方法，其中指出在超高分子量聚乙烯聚合过程中，催化剂与烷基铝形成活性中心，引发乙烯的聚合反应，同时也产生了少量金属酸，如果不进行水洗，在后续对粉料进行加工时，金属酸会对加工设备造成腐蚀，另外，在聚合过程中高沸点烷基铝的过量存在，与溶剂中的少量氧气、微量水反应生成氢氧化铝，这导致聚乙烯中高含量的铝元素，从而降低了产品的拉伸强度、冲击强度和耐磨性能等。
[0014]因此，本领域目前的现状是，仍旧希望开发一种粘均分子量高且可控的超高分子量聚乙烯，其具有可调的粘均分子量、高的堆积密度和力学性能、低的金属元素含量和灰分含量，高的力学性能，以及满足以下特征的超高分子量聚乙烯的制备方法：在乙烯淤浆聚合条件下，催化剂活性寿命长、聚合活性高，聚合制备工艺灵活可调，而且适合规模化实施，并且所制造的超高分子量聚乙烯具有高的堆积密度，乙烯共聚物具有高的拉伸弹性模量，进而利于产品包装、存储、运输、装填和下游加工应用。

技术实现思路

[0015]本专利技术人在现有技术的基础上，经过深入地研究，结果发现了采用沸点在5
‑
55℃的烷烃溶剂或20℃下饱和蒸气压为20
‑
150KPa的混合烷烃溶剂作为乙烯淤浆聚合的聚合溶
剂、采用负载型非茂金属催化剂作为主催化剂、以铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝中的一种或多种作为助催化剂，在不存在氢气的条件下，使包含乙烯和共聚单体的原料进行淤浆聚合，可以制备得到低金属元素含量和高力学性能的超高分子量聚乙烯(本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种超高分子量聚乙烯的制备方法，所述超高分子量聚乙烯的粘均分子量为150
‑
1000万克/摩尔、优选为200
‑
850万克/摩尔、更优选300
‑
700万克/摩尔，其特征在于，在不存在氢气的条件下，以负载型非茂金属催化剂作为主催化剂，以铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝中的一种或多种作为助催化剂，以沸点在5
‑
55℃的烷烃溶剂或20℃下饱和蒸气压为20
‑
150KPa的混合烷烃溶剂作为聚合溶剂，使包含乙烯和共聚单体的原料进行淤浆聚合。2.按照权利要求1所述的超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于，在聚合温度为50
‑
100℃，优选60
‑
90℃，聚合压力0.4
‑
4.0MPa，优选1.0
‑
3.0MPa的条件下，进行釜式淤浆聚合，且聚合活性高于2万克聚乙烯/克主催化剂，优选高于3万克聚乙烯/克主催化剂，其中，相对于乙烯与共聚单体的总摩尔数，共聚单体的比例为0.01
‑
3mol％，优选为0.01
‑
2mol％，并且乙烯和共聚单体一并进料到聚合釜中。3.按照权利要求1或2所述的超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于，聚合溶剂为选自正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷一种；或者为选自正戊烷、异戊烷、新戊烷和环戊烷中的两种以上的混合烷烃溶剂，优选为选自正戊烷和异戊烷的组合、异戊烷和新戊烷的组合、正戊烷与环戊烷的组合、正戊烷和新戊烷的组合、异戊烷和环戊烷的组合、新戊烷和环戊烷的组合、正戊烷
‑
异戊烷
‑
环戊烷的组合和新戊烷
‑
异戊烷
‑
正戊烷的组合中的一种。4.按照权利要求1
‑
3中任一项所述的超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述共聚单体选自C3‑
C
10
的α
‑
烯烃，可以选自丙烯、1
‑
丁烯、1
‑
戊烯、1
‑
己烯、1
‑
辛烯，优选选自1
‑
丁烯和1
‑
己烯。5.按照权利要求1
‑
4中任一项所述的超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述助催化剂铝氧烷为选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种或多种，优选选自甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的一种或多种，所述助催化剂烷基铝为选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三异戊基铝、三正戊基铝、三己基铝、三异己基铝、二乙基甲基铝和二甲基乙基铝中的一种或多种，优选选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝和三异丁基铝中的一种或多种，最优选选自三乙基铝和三异丁基铝中的一种或多种，所述助催化剂卤代烷基铝为选自一氯二甲基铝、二氯甲基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、一氯二丙基铝、二氯丙基铝、一氯二正丁基铝、二氯正丁基铝、一氯二异丁基铝、二氯异丁基铝、一氯二正己基铝、二氯正己基铝、一氯二异己基铝、二氯异己基铝中的一种或多种，优选选自一氯二乙基铝、二氯乙基铝、一氯二正丁基铝、二氯正丁基铝、一氯二异丁基铝、二氯异丁基铝、一氯二正己基铝、二氯正己基铝中的一种或多种，进一步优选选自一氯二乙基铝、二氯乙基铝和一氯二正己基铝中的一种或多种，并且最优选选自一氯二乙基铝和二氯乙基铝中的一种或多种。6.按照权利要求1
‑
5中任一项所述的超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述负载型非茂金属催化剂包含非茂金属配合物和IVB族金属化合物。7.按照权利要求1
‑
6中任一项所述的超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述非茂金属配合物选自具有如下化学结构式的化合物中的一种或多种：
，优选选自具有如下化学结构式的化合物（A）和化合物（B）中的一种或多种：和，ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ（A）ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ（B）更优选选自具有如下化学结构式的化合物（A
‑
1）至化合物（A
‑
4）和化合物（B
‑
1）至化合物（B
‑
4）中的一种或多种：、、ꢀꢀꢀꢀꢀ（A－1）ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ（A－2）、、ꢀꢀꢀꢀ（A－3）ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ（A－4）
、、ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ（B－1）ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ（B－2）和，ꢀꢀꢀꢀꢀ（B－3）ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ（B－4）在以上所有的化学结构式中，q为0或1；d为0或1；m为1、2或3；M为选自元素周期表第III族到第XI族金属原子的中心金属原子，优选第IVB族金属原子，更优选Ti(IV)和Zr(IV)；n为1、2、3或4，取决于所述中心金属原子M的价态；X选自卤素、氢原子、C1‑
C
30
烃基、取代的C1‑
C
30
烃基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，多个X可以相同，也可以不同，还可以彼此成键或成环；A选自氧原子、硫原子、硒原子、、
‑
NR
23
R
24
、
‑
N(O)R
25
R
26
、、
‑
PR
28
R
29
、
‑
P(O)R
30
OR
31
、砜基、亚砜基或
‑
Se(O)R
39
，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；B选自氮原子、含氮基团、含磷基团或C1‑
C
30
烃基；D选自氮原子、氧原子、硫原子、硒原子、磷原子、含氮基团、含磷基团、C1‑
C
30
烃基、砜基或亚砜基，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；E选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团或氰基，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；F选自氮原子、含氮基团、氧原子、硫原子、硒原子、或含磷基团，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；G选自C1‑
C
30
烃基、取代的C1‑
C
30
烃基或惰性功能性基团；Y选自氧原子、含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，其中N、O、S、Se和P
各自为配位用原子；Z选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团或氰基，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
→
代表单键或双键；—代表共价键或离子键；
‑‑‑
代表配位键、共价键或离子键；R1至R4、R6至R
21
各自独立地选自氢、C1‑
C
30
烃基、取代的C1‑
C
30
烃基或惰性功能性基团，R
22
至R
36
、R
38
和R
39
各自独立地选自氢、C1‑
C
30
烃基或取代的C1‑
C
30
烃基，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团可以彼此结合在一起成键或成环，优选形成芳香族环；所述惰性功能性基团选自卤素、含氧基团、含氮基团、含硅基团、含锗基团、含硫基团、含锡基团、C1‑
C
10
酯基或硝基，R5选自氮上孤对电子、氢、C1‑
C
30
烃基、取代的C1‑
C
30
烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硒基团或含磷基团；当R5为含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硒基团或含磷基团时，R5中的N、O、S、P和Se可以作为配位用原子；所述取代的C1‑
C
30
烃基选自带有一个或多个卤素或C1‑
C
30
烷基作为取代基的C1‑
C
30
烃基...

【专利技术属性】
技术研发人员：李传峰，景昆，汪文睿，卞政，邢跃军，郭峰，
申请(专利权)人：中国石化扬子石油化工有限公司，
类型：发明
国别省市：