乙烯聚合方法以及由该方法制备的乙烯聚合物技术

本发明专利技术公开了一种乙烯聚合方法以及由该方法制备的乙烯共聚物，该方法包括在聚合催化剂的存在下，将乙烯与共轭二烯烃接触，所述聚合催化剂含有组分A和组分B，组分A选自式1所示的金属化合物，组分B为有机铝化合物和/或有机硼化合物。根据本发明专利技术的乙烯聚合方法，能以较高的催化活性，制备具有较高共轭二烯烃结构单元含量的乙烯共聚物，并且制备的乙烯共聚物的聚合物主链不含或基本不含不饱和键，同时制备的乙烯共聚物的分子量分布窄。的乙烯共聚物的分子量分布窄。的乙烯共聚物的分子量分布窄。

【技术实现步骤摘要】
乙烯聚合方法以及由该方法制备的乙烯聚合物


[0001]本专利技术涉及一种乙烯聚合方法以及由该方法制备的乙烯聚合物，具体地，本专利技术涉及一种乙烯与共轭二烯烃的聚合方法以及由该方法制备的乙烯聚合物。

技术介绍

[0002]乙烯作为一种大量使用且易得的单体，广泛用于塑料工业。共轭二烯烃，特别是丁二烯和异戊二烯，是合成橡胶最重要的单体。丁二烯作为石油路线制备乙烯过程中的副产物，曾经与乙烯价格相近。近期，由于乙烯制备路线的改变，导致丁二烯产量降低，其价格大幅上涨。与之相比，乙烯的价格却降低。因此，利用乙烯作为制备轮胎用橡胶的原料颇具吸引力，可以大大节约原料成本。
[0003]然而，由于共轭二烯和α
‑
烯烃的聚合机理不同，难以共聚，这一方面导致难以提高制备的共聚物中衍生自共轭二烯烃的结构单元的含量以及共聚物的分子量，另一方面导致催化剂的活性偏低，生产效率不高，难以满足大规模生产的要求。同时，从应用的角度出发，还要求降低聚合物主链上的不饱和键含量，以提高共聚物的耐气候性、耐热性和耐臭氧性等物性。
[0004]因此，利用同一催化体系催化乙烯和共轭二烯共聚是一个极具挑战性的课题，实现二者的共聚一直以来都是学术界和工业界努力的方向，开发适用于乙烯与共轭二烯烃共聚的聚合方法具有重要的意义。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种乙烯聚合方法，该方法在将乙烯与共轭二烯烃进行聚合时，能获得较高的催化活性，并能提高制备的乙烯共聚物中衍生自共轭二烯烃的结构单元的含量和分子量，同时制备的乙烯共聚物主链上的不饱和键含量低。
[0006]根据本专利技术的第一个方面，本专利技术提供了一种乙烯聚合方法，该方法包括在聚合催化剂的存在下，将乙烯与共轭二烯烃接触，所述聚合催化剂含有组分A和组分B，
[0007]所述组分A选自式1所示的金属化合物，
[0008][0009]式1中，M为选自IB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族的金属原子，
[0010]X1和X2相同或不同，各自独立地为卤素原子，
[0011]Rb为IIIA族元素的二价基团、IVA族元素的二价基团、VA族元素的二价基团或者VIA族元素的二价基团，
[0012]L1和L2相同或不同，各自独立地选自式2至式8所示的基团，且L1和L2不同时为式6、式7或者式8，
[0013][0014][0015]R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9相同或不同，各自独立地为氢原子、C1‑
C
20
的烷基或者C6‑
C
20
的芳基；
[0016]所述组分B为有机铝化合物和/或有机硼化合物。
[0017]根据本专利技术的第二个方面，本专利技术提供了一种由本专利技术第一个方面所述的方法制
备的乙烯共聚物。
[0018]根据本专利技术的乙烯聚合方法，能以较高的催化活性，制备具有较高共轭二烯烃结构单元含量和较高分子量的乙烯共聚物，并且制备的乙烯共聚物的聚合物主链不含或基本不含不饱和键，同时制备的乙烯的分子量分布窄。根据本专利技术的乙烯聚合方法具有广泛的应用前景。
具体实施方式
[0019]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0020]根据本专利技术的第一个方面，本专利技术提供了一种乙烯聚合方法，该方法包括在聚合催化剂的存在下，将乙烯与共轭二烯烃接触，所述聚合催化剂含有组分A和组分B。
[0021]所述组分A选自式1所示的金属化合物，
[0022][0023]式1中，M为选自IB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族的金属原子，优选为选自IVB族的金属元素，例如可以为钛原子、锆原子或者铪原子，更优选为锆原子。
[0024]式1中，X1和X2相同或不同，各自独立地为卤素原子。优选地，式1中，X1和X2均为氯原子。
[0025]式1中，Rb为IIIA族元素的二价基团、IVA族元素的二价基团、VA族元素的二价基团或者VIA族元素的二价基团。优选地，Rb为IVA族元素的二价基团。更优选地，Rb为式14所示的二价基团，
[0026][0027]式14中，R1和R2相同或不同，各自独立地为C1‑
C
10
的烷基。C1‑
C
10
的烷基包括C1‑
C
10
的直链烷基、C3‑
C
10
的支链烷基和C3‑
C
10
的环烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基及其各种异构体、己基及其各种异构体、庚基及其各种异构体、辛基及其各种异构体、壬基及其各种异构体、以及癸基及其各种异构体。优选地，式14中，R1和R2各自独立地为C1‑
C6的烷基。更优选地，式14中，R1和R2为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或者叔丁基。进一步优选地，式14中，R1和R2为甲基。
[0028]式1中，L1和L2相同或不同，各自独立地选自式2至式8所示的基团，且L1和L2不同时为式6、式7或者式8，
[0029][0030][0031]R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9相同或不同，各自独立地为氢原子、C1‑
C
20
的烷基或者C6‑
C
20
的芳基。
[0032]本专利技术中，C1‑
C
20
的烷基包括C1‑
C
20
的直链烷基、C3‑
C
20
的支链烷基以及C3‑
C
20
的环烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基及其各种异构体、己基及其各种异构体、庚基及其各种异构体、辛基及其各种
异构体、壬基及其各种异构体、癸基及其各种异构体、十一烷基及其各种异构体、十二烷基及其各种异构体、十三烷基及其各种异构体、十四烷基及其各种异构体、十五烷基及其各种异构体、十六烷基及其各种异构体、十七烷基及其各种异构体、十八烷基及其各种异构体、十九烷基及其各种异构体、以及二十烷基及其各种异构体。
[0033]本专利技术中，C6‑
C
20
的芳基的具体实例可以包括但不限于：苯基、甲苯基、乙苯基、丙苯基(其中，丙基可以为正丙基或异丙基)、丁苯基(其中，丁基可以为正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基)、萘基、蒽基或者菲基。
[0034]优选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地为氢原子、C1‑
C...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种乙烯聚合方法，该方法包括在聚合催化剂的存在下，将乙烯与共轭二烯烃接触，所述聚合催化剂含有组分A和组分B，所述组分A选自式1所示的金属化合物，式1中，M为选自IB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族的金属原子，X1和X2相同或不同，各自独立地为卤素原子，Rb为IIIA族元素的二价基团、IVA族元素的二价基团、VA族元素的二价基团或者VIA族元素的二价基团，L1和L2相同或不同，各自独立地选自式2至式8所示的基团，且L1和L2不同时为式6、式7或者式8，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9相同或不同，各自独立地为氢原子、C1‑
C
20
的烷基或者C6‑
C
20
的芳基；所述组分B为有机铝化合物和/或有机硼化合物。2.根据权利要求1所述的方法，其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地为氢原子、C1‑
C
10
的烷基或者C6‑
C
20
的芳基，优选各自独立地为氢原子、C1‑
C5的烷基或者C6‑
C
20
的芳基，更优选各自独立地为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、苯基、蒽基或者菲基。3.根据权利要求1所述的方法，其中，式2中，R1、R2、R3、R4和R5均为氢原子。4.根据权利要求1所述的方法，其中，式3中，R2和R4相同或不同，各自独立地为C1‑
C
20
的烷基，优选各自独立地为C1‑
C
10
的烷基，更优选各自独立地为C1‑
C5的烷基，进一步优选各自独立地为C1‑
C4的烷基，更进一步优选各自独立地为氢原子、甲基、乙基、正丙基或者异丙基，R1、R3和R5为氢原子。5.根据权利要求1所述的方法，其中，式4中，R1和R4为C1‑
C
20
的烷基，优选为C1‑
C
10
的烷基，更优选为C1‑
C5的烷基，进一步优选为甲基、乙基、正丙基或者异丙基，R2为C6‑
C
20
的芳基，优选为C6‑
C
15
的芳基，更优选为苯基、蒽基或菲基，R3为氢。6.根据权利要求1
‑
5中任意一项所述的方法，其中，L1和L2各自独立地选自式2至式5所示的基团；优选地，L1和L2为相同的基团。7.根据权利要求1
‑
6中任意一项所述的方法，其中，式1中，M为IVB族金属原子，优选为锆原子；和/或式1中，X1和X2为氯原子。8.根据权利要求1
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：高念，陈建军，李洪泊，徐林，吴宁，郝建国，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：