高密度聚乙烯树脂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种高密度聚乙烯树脂及其制备方法与应用，该高密度聚乙烯树脂是由气相法工艺制得，质量控制的特征性能为该高密度聚乙烯树脂的切线结晶温度与结晶温度的差小于2℃，具体是在气相流化床流化的状态下，调节反应压力为2.2

【技术实现步骤摘要】
高密度聚乙烯树脂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及一种高密度聚乙烯树脂及其制备方法与应用，特别涉及一种生产20L以下容积的小中空容器的气相法高密度聚乙烯树脂及其制备方法与应用，具体涉及一种吹塑易成型、口模膨胀小、尺寸稳定性好及耐环境应力开裂性能高的高密度聚乙烯树脂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]目前，以聚乙烯(PE)为原料生产的中空吹塑制品的产量占到世界吹塑制品总产量约三分之二，用量牢牢占据领先位置，其中中小型中空制品的需求量较大，约占80％。高密度聚乙烯(HDPE)小中空专用树脂用于加工加工容积范围不超过20L容器制品，具有模量高、耐环境应力开裂性能良好等优点，已经成为生产药品瓶、饮料瓶、化妆品瓶、洗涤剂瓶等小型中空容器的首选材料；近年来，随着新材料、新技术、新工艺、新设备的创新和发展，我国塑料小中空制品的产品结构也发生了较大的变化，从最初简单的包装桶、瓶向多品种、多样化、专业化和功能容器方面迅速发展。
[0003]国内市场上适合于制造小中空容器的树脂牌号有很多，共聚单体种类及生产工艺均不相同。如大庆石化、燕山石化和扬子石化的5000B、5200B及5300B等，以1-丁烯为共聚单体，采用CX淤浆工艺生产；吉林石化、四川石化等的4760系列，以1-丁烯为共聚单体，采用Hostalen淤浆工艺生产；中韩石化、独山子石化等的5502系列，以1-己烯为共聚单体，采用环管淤浆工艺生产；大庆石化、福建联化等的6200系列，以1-丁烯为共聚单体，采用气相流化床工艺生产。通过比较发现，在相同密度的前提下，1-己烯共聚HDPE小中空专用树脂会比1-丁烯共聚HDPE表现出更好的耐环境应力开裂性能和韧性，但是由于小中空容器一般都采用中宽或者宽分子量分布的产品，在加工时获得很好的内润滑效果的同时，口模胀大现象是很明显的，而采用1-己烯为共聚单体由于支链长也会加剧这方面的加工问题，在加工时出现制品尺寸稳定性差、形坯不稳定、加工易波动等问题，影响了产品的使用效果，以及下游用户的效率及效益。
[0004]CN 103554631 B公开了一种小中空容器吹塑材料及其制备方法，该专利技术所述的乙烯己烯共聚聚乙烯基础树脂99.95-98.80抗氧剂0.02-0.4助抗氧剂0.03-0.8，还公开了上述小中空吹塑材料的制备方法。其中所述的乙烯己烯共聚聚乙烯基础树脂通过以下方法制备获得：在稀释剂始终处于循环状态下，将原料乙烯、1-己烯置于反应容器中，并加入经活化处理的催化剂，调节反应容器内的反应温度为99.0-101.0℃，至反应产物的熔体流动速率为0.45-0.55g/10min和密度为0.953-0.955kg/m3时，即制得乙烯己烯共聚聚乙烯基础树脂，该制备工艺为环管淤浆工艺。该树脂的优势是具有良好的抗环境应力开裂性能和较低的正己烷提取物，适合吹制各类耐腐蚀性小中空容器。
[0005]CN 107286420 A公开了一种挤出吹塑小中空制品用高密度聚乙烯树脂，该树脂采用三釜串联的釜式淤浆聚合工艺，在第一反应釜中加入乙烯，在催化剂的作用下进行聚合，形成低分子量乙烯均聚物，在第二反应釜中加入乙烯和丁烯-1，共聚生成高分子量的乙烯
共聚物，在第三反应釜中加入乙烯和丁烯-1；第一反应釜中氢气/乙烯体积比为2.0～8.0，反应釜温度为75-85℃，反应釜压力为0.55-0.75MPa；第二反应釜中氢气/乙烯体积比为0.08-0.5，反应釜温度为75-85℃，反应釜压力为0.3-0.5MPa；第三反应釜中氢气/乙烯体积比为0.06-0.4，反应釜温度为78-85℃，反应釜压力为0.3-0.4MPa，第二反应釜和第三反应釜中的1-丁烯的含量均为占各自加入乙烯的0.2-0.4wt％，往从第三反应釜出来的粉料加入复合加工助剂，然后经双螺杆挤出机挤出造粒，再经干燥、筛分后，得到产品。该树脂是采用釜式淤浆工艺生产的1-丁烯、乙烯共聚物，可应用于小中空制品的成型加工。
[0006]CN 110669283 A公开了一种高阻隔小中空吹塑用改性高密度聚乙烯树脂，其特征是组份和质量份数比为：乙烯己烯共聚高密度聚乙烯基础树脂：100份；主抗氧剂：0.08～0.12份；辅助抗氧剂：0.08～0.24份；光稳定剂：0.03-0.1份；成核剂：0.03～0.2份。该树脂氧气透过率≤0.15cm3/m2
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d
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Pa，水蒸气透过率≤0.0014g/m2
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24h，同时树脂的ESCR≥400小时，弯曲模量≥1000MPa，冲击强度≥20KJ/m2。该树脂的制备方法是将20份乙烯、己烯共聚高密度聚乙烯基础树脂与相应配比的助剂在高速混合机中混合，再经单螺杆挤出机造粒制备母粒，然后将剩余80份乙烯己烯共聚高密度聚乙烯基础树脂与上述母粒在高速混合机中重新混合，然后经双螺杆挤出机造粒，制备出高阻隔小中空吹塑用高密度聚乙烯树脂。该方法是主要技术是采用后加工的方式，使专用树脂达到小中空产品的使用要求。
[0007]CN 102731879 A公开了高密度聚乙烯中空容器专用料及其制备方法，该专利技术所述的专用料具有双峰分子量分布，由低分子量乙烯均聚物和乙烯与含有3-6个碳原子的α烯烃共聚生成的高分子量乙烯共聚物组成，其中乙烯均聚物的熔体流动速率为10-30g/min，乙烯共聚物的熔体流动速率为0.02-0.2g/min，乙烯均聚物中的乙烯单体质量为高密度聚乙烯中空容器专用料中乙烯单体总量的30％-60％。该专利技术提供的树脂熔体强度高，适用于吹塑容量在200L以上的大型中空容器。该技术的主要技术指标是用于生产大型中空专用树脂。
[0008]CN 106543548 B公开了一种中型中空容器吹塑用高密度聚乙烯树脂，该树脂由100份乙烯己烯共聚高密度聚乙烯基础树脂、0.05～0.10份主抗氧剂、0.14～0.19份复配辅助抗氧剂、0.10份光稳定剂、0.05～0.15份卤素吸收剂组成，上述均为质量份，该树脂黄色指数在-2～1，抗氧化诱导时间t≥30min(210℃)，耐环境应力开裂时间t≥75h(F50)。该中型中空容器吹塑材料拥有良好的耐环境应力开裂性能、突出的抗氧化能力等特点，可用于化工、石油、医药等行业的包装。该树脂为改性高密度聚乙烯树脂，通过调整主辅抗氧剂以及卤素吸收剂的配比，改善树脂表观性能的一种中型中空吹塑用改性高密度聚乙烯树脂及其制备方法。该技术主要采用后加工的技术手段实现现有产品性能的提升。
[0009]综上所述，目前小中空专用树脂中1-丁烯、乙烯共聚的产品多采用气相工艺和釜式淤浆工艺生产，1-己烯、乙烯共聚的产品多采用环管淤浆工艺生产，对于提高树脂加工性能、抗氧化性能等也仅通过在后加工进行相关添加剂的优化来解决。本专利技术采用了气相法工艺来生产1-己烯、乙烯共聚高密度聚乙烯小中空专用树脂，并在产品的结晶结构方面性能突出，该树脂结晶速度均匀，应力释放充分，具有优异的加工性能及使用性能。

技术实现思路

[0010]本专利技术的一目的在于提供一种用于生产小中空容器的气相法高密度聚乙烯专用
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述高密度聚乙烯树脂通过气相法制备，所述制备过程的质量控制的特征性能为高密度聚乙烯树脂的切线结晶温度与结晶温度之差小于2℃。2.根据权利要求1所述的高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：在气相流化床流化的状态下，调节反应压力为2.2-2.4MPa、反应温度为102-106℃，将乙烯、1-己烯、氢气和氮气四种组分加入反应器中，调节反应器内气体组分至预设值后，加入烷基铝化合物，0.5-1小时后加入催化剂，加入氧气进行产品指标调节，调整反应产物的熔体流动速率，得到高密度聚乙烯树脂。3.根据权利要求2所述的高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述高密度聚乙烯树脂中还添加功能性添加剂，以高密度聚乙烯基础树脂的重量为100份计，所述功能性添加剂的添加量为0.04-0.24份。4.根据权利要求3所述的高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述功能性添加剂为酚类抗氧剂、酯类抗氧剂和金属皂类稳定剂质量比为1:1-3:1-3的混合物。5.根据权利要求4所述的高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述酚类抗氧剂为叔丁基苯酚类抗氧剂中的至少一种，所述酯类抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种，所述金属皂类稳定剂为硬脂酸钙和硬脂酸锌至少一种。6.根据权利要求4所述的高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述功能性添加剂的制备方法包括：将酚类抗氧剂、酯类抗氧剂和金属皂类稳定剂在室温下搅拌、混合5～20分钟后，加入粉体挤出机中挤出，得到所述功能性添加剂。7.根据权利要求3所述的高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述功能性添加剂的添加量为0.08-0.12份。8.根据权利要求2所述的高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述气体组分中，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：王华，葛腾杰，孙彬彬，张瑞，杨琦，牛娜，王立娟，宋磊，王文燕，翟昌休，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：