一种手性二胺配位金属催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及催化剂领域，本发明专利技术公开了一种手性二胺配位金属催化剂的制备方法，包括：（a）将配体(1R,2R)

【技术实现步骤摘要】
一种手性二胺配位金属催化剂的制备方法


[0001]本专利技术涉及催化剂领域，尤其涉及一种手性二胺配位金属催化剂。

技术介绍

[0002]手性二胺类化合物是一类重要的合成中间体，其在医学、农用化学以及工业生产中都有着广泛的应用。现阶段，手性二胺类化合物在不对称催化领域取得了较大的突破，由手性环己二胺、1，2
‑
二苯基乙二胺等简单的手性二胺类化合物，衍生出了诸多从简单到复杂的二胺类化合物；同时手性二胺类化合物作为手性配体，将其与金属配位得到的手性二胺配位金属催化剂，被广泛地应用于酮与亚胺的不对称催化氧化、不对称Diels
‑
Alder反应等。相比于小分子手性二胺催化剂，手性二胺配位金属催化剂具有更多的活性位点，具有反应速度快、高收率、高选择性等优势，使其具有更高的实用价值。
[0003]目前，{[(1R，2R)
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(
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)
‑2‑
氨基
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1，2
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二苯基乙基](对甲苯磺酰基)氨基)}(对异丙基甲苯)氯化钌的合成工艺是以配体和金属化合物直接配位反应，这样的反应制备过程极为繁琐，且所得粗产品会包含脱氯手性物质，得到的产品纯度较低，因此需进一步重结晶提纯，导致效率降低，产品收率降低，金属耗量增大。

技术实现思路

[0004]为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种手性二胺配位金属催化剂的制备方法。本专利技术以对伞花烃氯化钌二聚体作为金属前驱体，于混合溶剂体系下，通过碱试剂的配合，直接与配体加热反应制备得到{[(1R，2R)
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(
‑
)
‑2‑
氨基
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1，2
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二苯基乙基](对甲苯磺酰基)氨基)}(对异丙基甲苯)氯化钌，与现有技术相比，不仅反应条件温和，产物以晶体形式析出，无需进一步重结晶提纯，缩短了制备流程，大大降低了生产成本，且所得产物收率高(＞95.0％)、纯度高(＞98.5％)。
[0005]本专利技术的具体技术方案为：一种手性二胺配位金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：(a)于室温条件下，将配体(1R，2R)
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N
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(2
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氨基
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1，2
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二苯乙基)对甲苯磺酰胺和有机溶剂A混合，搅拌至澄清，得到溶液体系A；所述有机溶剂A为二氯甲烷、甲醇、乙醇和异丙醇中一种或两种。
[0006](b)于30～60℃条件下，将对伞花烃氯化钌二聚体和有机溶剂B混合，搅拌均匀；再加入碱试剂，搅拌均匀，得到溶液体系B；所述有机溶剂B为石油醚、环己烷和甲苯中一种或两种；所述有机溶剂B的体积为有机溶剂A的1.0～3.0倍。所述碱试剂为三乙胺、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种，进一步优选为氢氧化钠。
[0007](c)在搅拌条件下，将步骤(a)所得溶液体系A滴加到步骤(b)所得溶液体系B中，30～75℃下搅拌反应3.0～8.0h，反应结束后，分离得到固体，真空干燥，得到目标产物{[(1R，2R)
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(
‑
)
‑2‑
氨基
‑
1，2
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二苯基乙基](对甲苯磺酰基)氨基)}(对异丙基甲苯)氯化钌。
[0008]本专利技术制备方法的化学反应过程示意图如下：
如
技术介绍
部分所述，现有技术是将配体和金属化合物直接配位反应，该方法反应制备过程极为繁琐，得到的产品纯度较低，且须进一步重结晶提纯，导致产品收率降低，金属耗量增大。为此，本专利技术以对伞花烃氯化钌二聚体作为金属前驱体，于混合溶剂体系下，通过碱试剂的配合，直接与配体(1R，2R)
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N
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(2
‑
氨基
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1，2
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二苯乙基)对甲苯磺酰胺加热反应制备得到{[(1R，2R)
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(
‑
)
‑2‑
氨基
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1，2
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二苯基乙基](对甲苯磺酰基)氨基)}(对异丙基甲苯)氯化钌，与现有技术相比，反应条件温和，产物以晶体形式析出，无需进一步重结晶提纯，不仅缩短了制备流程，大大降低了生产成本，且所得产物收率高(＞95.0％)、纯度高(＞98.5％)，金属利用率得到提升。
[0009]要实现上述技术效果，本专利技术制备方法的关键点主要在于以下几个方面：(1)本专利技术采用混合溶剂体系，即在步骤(a)和(b)中分别选用了溶剂A和溶剂B，并且严格限定了溶剂A和溶剂B的种类以及相对用量。这是由于本专利技术团队在研究过程中发现，选择混合溶剂比单一溶剂有更好的选择性和更高的产率。究其原因，溶剂效应对反应速度和产物组成影响很大，当溶剂分子结构与反应机理相适应时，就会有较高的反应活性和选择性。在本专利技术中，极性的溶剂A有更好的溶解度，且有利于配体(1R，2R)
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N
‑
(2
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氨基
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1，2
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二苯乙基)对甲苯磺酰胺脱氢，形成阴离子(结构如下图)，在碱试剂的作用下，促使其与原料对伞花烃氯化钌二聚体进行反应；非极性的溶剂B的加入，可改变反应环境，有利于合成目标产物。综上，本专利技术通过混合溶剂，使反应体系极性适中，由于产物是芳香烃物质，调节非极性惰性溶剂比率，可进一步提高反应收率。
[0010](2)本专利技术在步骤(b)中采用特定几个种类的碱试剂。由于本专利技术的反应体系会产生酸性物质，通过添加碱试剂，可调节反应体系pH值，促进原料对伞花烃氯化钌二聚体脱氯，加快其与配体的反应。进一步地，本专利技术团队在试验中偶然发现，与其他碱试剂相比，选用本专利技术上述特定几类碱试剂的效果更佳。我们在发现此差异后分析原因，可能是：对于氢氧化钾等无机碱，对于碱中的阳离子，特别是碱金属在反应中的作用，这些金属离子可能与反应中间体有相互作用，或是其本身就是反应活性物种的一部分，因此它们对反应进程有着重要影响.金属离子的半径大小、电子云密度、与活性催化物种的相互作用方式都可能是影响反应的原因；对于三乙胺等有机碱，相对无机碱，其碱性相对较弱，但其溶解度更有优势，能有效消除反应过程所产生的酸，促进反应的进行。
[0011]作为优选，所述有机溶剂A为乙醇；所述有机溶剂B为石油醚。乙醇为极性溶剂，且比其他有机溶剂更低的去质子电位，在碱试剂的配合下，有利于目标产物的生成；石油醚为
非极性溶剂，改变反应体系环境，进一步提高目标产物的收率。
[0012]作为优选，步骤(a)中，所述配体(1R，2R)
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N
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(2
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氨基
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1，2
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二苯乙基)对甲苯磺酰胺与有机溶剂A的用量比为1g∶(4.0～10.0)mL。
[0013]有机溶剂A选择合适的用量，有利于配体(1R，2R)
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N
‑
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种手性二胺配位金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（a）于室温条件下，将配体(1R,2R)
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N
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(2
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氨基
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1,2
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二苯乙基)对甲苯磺酰胺和有机溶剂A混合，搅拌至澄清，得到溶液体系A；所述有机溶剂A为二氯甲烷、甲醇、乙醇和异丙醇中一种或两种；（b）于30~60℃条件下，将对伞花烃氯化钌二聚体和有机溶剂B混合，搅拌均匀；再加入碱试剂，搅拌均匀，得到溶液体系B；所述有机溶剂B为石油醚、环己烷和甲苯中一种或两种；所述有机溶剂B的体积为有机溶剂A的1.0~3.0倍；（c）在搅拌条件下，将步骤（a）所得溶液体系A滴加到步骤（b）所得溶液体系B中，30~75℃下搅拌反应3.0~8.0h，反应结束后，分离得到固体，真空干燥，得到目标产物{[(1R,2R)
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(
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)
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氨基
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1,2
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二苯基乙基](对甲苯磺酰基)氨基)}(对异丙基甲苯)氯化钌。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂A为乙醇；所述有机溶剂B为石油醚。3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤（a）中，所述配体(1R,2R)
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N
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(2
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氨基
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1,2

【专利技术属性】
技术研发人员：黄鹏，陈华，刘斌，杨立强，马银标，李珊珊，王德钊，魏青，谢智平，王冠群，
申请(专利权)人：浙江微通催化新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：