一种双反应型膦酸酯交联阻燃剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种双反应型膦酸酯交联阻燃剂及其制备方法，包括如下步骤：将有机膦酰二氯和过量的双羟基化合物，在溶剂和路易斯酸催化剂的条件下进行反应，得到含羟基的膦酸酯化合物；将所述的含羟基的膦酸酯化合物降温至0～7℃，缓慢滴加丙烯酰卤，经抽滤，碱洗，水洗，分离，除色，蒸馏，得到所述的双反应型膦酸酯交联阻燃剂。本发明专利技术所述的双反应型膦酸酯交联阻燃剂作为反应型阻燃剂加入到PMMA中，不仅起到阻燃的作用，而且可以作为反应单体的交联剂，不会影响PMMA材料的性能，而且制备的PMMA材料的透明性好，且本发明专利技术的方法制备的阻燃剂的产率高，工艺简单，成本低，适合大规模生产。适合大规模生产。

【技术实现步骤摘要】
一种双反应型膦酸酯交联阻燃剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于阻燃剂
，具体涉及一种双反应型膦酸酯交联阻燃剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]为避免有机材料的自燃或受热燃烧，在有机材料内通常要添加一定量的阻燃剂。阻燃剂分为添加型与反应型：添加型为小分子物质，添加量通常在10～40％，用量相对而言比较大，所以会影响材料的力学性能或光学性能，与主体材料靠吸附结合，通常在主体材料中分布不均匀，会影响材料的力学属性；反应型为含有不饱和双键，通过聚合反应与主体材料靠键键结合，与主体材料形成一体，且分布相对均匀，不会影响材料的力学性能。反应型阻燃剂的优点：可作为聚合物分子单体，可阻燃。相对于添加型阻燃剂而言，反应型阻燃剂在未来高新材料方面，显得尤其重要。
[0003]目前，反应型阻燃剂仅限于部分溴系阻燃剂，如丙烯酸三溴苯酯或甲基丙烯酸三溴苯酯，其它类型的很少有反应型的。尽管溴系阻燃剂是一类经典的阻燃剂并受到国际认可，但其燃烧所释放出的黄色溴素，毒性极强，所以应用中正在慢慢向磷系阻燃剂倾斜。而磷系阻燃剂因其毒性小，使用量在不断增加。但磷系阻燃剂多数是小分子或小分子量聚合物，很少见到反应型磷系阻燃剂。尤其在PMMA材料中，阻燃剂往往会影响材料的透明性，绝大多数阻燃剂不适合PMMA材料，致使PMMA材料很少添加阻燃剂，添加阻燃剂的PMMA材料用途将会大幅扩展。而添加阻燃剂的PMMA材料，多数是添加小分子量磷酸酯聚合物。在实际生产中发现，在制备高强度高透明性PMMA材料时，迫切需要一种合适的双反应型膦酸酯交联阻燃剂，这种阻燃剂同时又是反应单体的交联剂，会在整体提高材料属性上，起到阻燃作用。
[0004]鉴于以上原因，特提出本专利技术。

技术实现思路

[0005]为了解决现有技术存在的以上问题，本专利技术提供了一种双反应型膦酸酯交联阻燃剂及其制备方法，本专利技术方法制备的阻燃剂产率高，且所述的阻燃剂不仅可以作为PMMA材料的阻燃剂，而且还可以同时作为交联剂使用，可以提高PMMA材料的整体属性。
[0006]本专利技术的第一目的，提供了一种双反应型膦酸酯交联阻燃剂的制备方法，所述的方法包括如下步骤：
[0007](1)将有机膦酰二氯和过量的双羟基化合物，在溶剂和路易斯酸催化剂的条件下进行反应，得到含羟基的膦酸酯化合物；
[0008](2)将所述的含羟基的膦酸酯化合物降温至0～7℃，缓慢滴加丙烯酰卤，在30～50℃下恒温反应1.5～2.5h，经抽滤，碱洗，水洗，分离，除色，蒸馏，得到所述的双反应型膦酸酯交联阻燃剂。
[0009]进一步的，步骤(1)中所述的有机膦酰二氯为甲基膦酰二氯、苯基膦酰二氯、五氟
苯基膦酰二氯中的一种，所述的双羟基化合物为双酚A或六氟双酚A。
[0010]进一步的，步骤(1)中所述的溶剂为苯、甲苯、二甲苯中的一种，所述的路易斯酸催化剂为无水三氯化铝、无水溴化镁、无水氯化镁、无水氯化锌中的一种。
[0011]进一步的，步骤(1)中反应温度为140～160℃，反应时间为7～9小时。
[0012]进一步的，步骤(1)中有机膦酰二氯和双羟基化合物的摩尔比为1:2.5～5.0，有机膦酰二氯和双羟基化合物总质量与溶剂的质量比为100:250～500，有机膦酰二氯和双羟基化合物总质量与路易斯酸催化剂的质量比为100:1.0～5.0。
[0013]进一步的，步骤(1)和(2)中收集反应过程中产生的尾气与氢氧化钠溶液反应，生成卤化钠与水。
[0014]进一步的，步骤(2)中所述的丙烯酰卤为丙烯酰氯、丙烯酰溴、甲基丙烯酰氯或甲基丙烯酰溴中的一种。
[0015]进一步的，步骤(2)中含羟基的膦酸酯化合物和丙烯酰卤的摩尔比为1:2.5～5.0。
[0016]进一步的，步骤(2)中碱洗为用浓度为2～8％的碳酸钾水溶液，除色用活性炭淋洗柱。
[0017]本专利技术的第二目的，提供了一种所述的方法制备的双反应型膦酸酯交联阻燃剂。
[0018]与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：
[0019]本专利技术所述的双反应型膦酸酯交联阻燃剂作为反应型阻燃剂加入到PMMA中，不仅起到阻燃的作用，而且可以作为反应单体的交联剂，不会影响PMMA材料的性能，而且制备的PMMA材料的透明性好，是一种全新的膦系阻燃剂品种，且本专利技术的方法制备的阻燃剂的产率高，工艺简单，成本低，适合大规模生产。
具体实施方式
[0020]为使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本专利技术的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本专利技术所保护的范围。
[0021]实施例1
[0022]本实施例的阻燃剂为甲基膦酸二(4'
‑
双酚A甲基丙烯酸酯)酯，具体的制备方法如下：
[0023](1)在500mL反应器中，加入83.8g双酚A，4.0g无水三氯化铝、250g甲苯，通氮气，并将尾气通入浓度为40％的氢氧化钠溶液密封器中，调整温度至140℃，在搅拌条件下，缓慢滴加16.2g甲基膦酰二氯，滴加时间设定为6小时，滴加完后，调整温度至160℃，继续反应2小时。反应过程中产生的氯化氢气体，由氮气携带至氢氧化钠溶液密封器中，反应生成氯化钠和水，经过8个小时的充分反应，得到含羟基的甲基膦酸二双酚A酯化合物；
[0024](2)将所述的含羟基的甲基膦酸二双酚A酯化合物降温至0℃后，在冰浴准备的条件下，缓慢滴加32.0g甲基丙烯酰氯，反应过程中产生的氯化氢气体，由氮气携带至氢氧化钠溶液密封器中，反应生成氯化钠和水，滴加时间设定为4小时。滴加完后，恒温40℃继续反应2小时，先在50℃下减压除去未反应的甲基丙烯酰氯，然后，抽滤除去液体中的固体催化剂，用4％碳酸钾水溶液溶液，洗至偏碱性，再用去离子水洗至中性，将萃取的油状液体进入
活性炭脱色过滤柱，除掉黄色物质，55℃下旋蒸除去甲苯及少量水，得粘稠的无色液体121.1g，内含甲基膦酸二(4'
‑
双酚A甲基丙烯酸酯)酯77.0g，双酚A二甲基丙烯酸酯44.1g，可直接作为交联型阻燃剂用或分离用。
[0025]本实施例制备的阻燃剂的产率为96.5％，酸值0.020mgKOH/g，分子量652.69，且产物低温保存。
[0026]实施例2
[0027]本实施例阻燃剂为苯基膦酸二(4'
‑
双酚A甲基丙烯酸酯)酯，具体制备方法如下：
[0028](1)在500mL反应器中，加入77.8g双酚A、4.5g无水氯化镁、275g苯，通氮气，并将尾气通入的40％的氢氧化钠溶液密封器中，调整温度140℃，打开搅拌，缓慢滴加22.2g苯基膦酰二氯，滴加时间设定为6小时。滴加完后，调整温度160℃，继续反应2小时，反应过程中产生的氯化氢气体，由氮气携带至氢氧化钠溶液密封器中，反应生成氯化钠和水，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种双反应型膦酸酯交联阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述的方法包括如下步骤：(1)将有机膦酰二氯和过量的双羟基化合物，在溶剂和路易斯酸催化剂的条件下进行反应，得到含羟基的膦酸酯化合物；(2)将所述的含羟基的膦酸酯化合物降温至0～7℃，缓慢滴加丙烯酰卤，在30～50℃下恒温反应1.5～2.5h，经抽滤，碱洗，水洗，分离，除色，蒸馏，得到所述的双反应型膦酸酯交联阻燃剂。2.根据权利要求1所述的一种双反应型膦酸酯交联阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的有机膦酰二氯为甲基膦酰二氯、苯基膦酰二氯、五氟苯基膦酰二氯中的一种，所述的双羟基化合物为双酚A或六氟双酚A。3.根据权利要求1所述的一种双反应型膦酸酯交联阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的溶剂为苯、甲苯、二甲苯中的一种，所述的路易斯酸催化剂为无水三氯化铝、无水溴化镁、无水氯化镁、无水氯化锌中的一种。4.根据权利要求1所述的一种双反应型膦酸酯交联阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中反应温度为140～160℃，反应时间为7～9小时。5.根据权利要求1所述的一种双反应型...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩兆让，
申请(专利权)人：长春市兆兴新材料技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：