一种线性可控超高分子量聚甲基丙烯酸烷基酯及合成方法技术

本发明专利技术涉及一种线性可控超高分子量聚甲基丙烯酸烷基酯及合成方法，本发明专利技术的合成方法首先制备高分子量聚甲基丙烯酸烷基酯种子，利用所述的高分子量聚甲基丙烯酸烷基酯种子制备超高分子量聚甲基丙烯酸烷基酯，采用溶液聚合与本体聚合结合的方式，在制备超高分子量聚甲基丙烯酸烷基酯过程中用过量的反应单体置换出种子溶液中的溶剂，用单体替换溶剂起到稀释作用，避免出现固化，保证散热效果良好，使分子增长不受限制，通过控制各反应过程中的温度，可以避免由凝胶效应所引起的爆聚，反应结束后将多余的单体蒸馏出去，不影响整体聚合物性能，本发明专利技术的整个生产过程不会增加水的用量，也不会产生废水，适合用于大规模工业生产。适合用于大规模工业生产。

【技术实现步骤摘要】
一种线性可控超高分子量聚甲基丙烯酸烷基酯及合成方法


[0001]本专利技术属于高分子
，具体涉及一种线性可控超高分子量聚甲基丙烯酸烷基酯及合成方法。

技术介绍

[0002]甲基丙烯酸烷基酯作为一种重要的有机材料，尤其作为透明材料，是一种不可替代的有机聚合物，具有极强的耐候性和透明性，透光性达到92％，其透明性比无机玻璃好，其强度远远大于无机玻璃十几倍，自二战专利技术后，一直使用至今天。广泛应用于飞机、汽车、动车、船舶、人体骨骼、桥梁、建筑、涵洞、光学仪器等领域。
[0003]聚甲基丙烯酸烷基酯的主要合成方法是采用自由基引发聚合而成的，目前采用自由基引发聚合的方法有悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合、本体聚合。相对而言，本体聚合最简单，产物纯度高，但因混合与散热效果较差，仅适合于实验室或小规模生产，至目前未实现大规模工业化生产。悬浮聚合与乳液聚合是在表面活性剂与乳化剂的作用下，在水溶液中进行，具有理想的散热效果，但也增加了水的用量及废水处理问题。溶液聚合是在非活性有机溶剂下实现甲基丙烯酸烷基酯的聚合，反应结束后，大量溶剂被包覆在聚合物内，不易除去，会造成聚合物性能下降。
[0004]聚甲基丙烯酸烷基酯，因分子量普遍较低，一般低于200万，在使用中，需要通过单向拉伸或双向拉伸来提高其力学性能，所以提高其聚合物分子量是当今工业发展必然的趋势。
[0005]在自由基引发聚合方法中，提高分子量的最佳方案就是采用乳液聚合方法，公开号CN 112940160 A公开了可以制备重均分子量3千万的超高分子量聚甲基丙烯酸甲酯。自由基引发聚合存在有三个弊端，链转移、自由基偶合与链终止，链转移会使聚合物分子支化程度增加，降低熔点，结晶点，加工流动性以及力学强度。自由基偶合，会使其分子量分布指数增大，同样会造成加工性不好，力学强度低等缺陷。自由基聚合另一明显问题是链终止，一旦终止，就失去继续聚合反应的能力。所以采用自由基引发聚合的上限分子量可能局限于3千万，不会再有增加。
[0006]现有专利公开号CN109280114A公开了一种活性可控的聚合方法，采用有机卤代物做引发剂，这种活性可控的聚合方法，没有链转移，自由基偶合，链终止等弱点，活性始终保持。但这种活性可控聚合方法也有缺点，一是引发剂采用卤代物，引发速度特别慢，链增长也特别慢，尤其对氧气及其水特别敏感，在空气中或水中，就会失去活性而终止反应。
[0007]活性可控聚合方法也有优点，用此方法制备的聚合物分子量可以控制，并且其分散指数远远小于自由基聚合产物。采用活性可控聚合方法制备聚甲基丙烯酸烷基酯，因制备过程中不能与水或氧气接触，所以不能采用悬浮聚合或乳液聚合。溶液聚合可行，但必须在大过量溶剂存在下才能完成，聚合完成后，溶剂会包覆在聚合物内，难以去除。本体聚合容易爆聚，反应后期随固含量增加，分子增长受限。所以，采用活性可控制备聚甲基丙烯酸烷基酯的方法，尚停留在科学研究中，生产中极少见，更难以实现大规模的工业化生产。
[0008]鉴于以上原因，特提出本专利技术。

技术实现思路

[0009]为了解决现有技术存在的以上问题，本专利技术提供了一种线性可控超高分子量聚甲基丙烯酸烷基酯及合成方法，本专利技术的合成方法是将溶液聚合和本体聚合的优点结合，至少包括以下步骤：先采用溶液聚合方法制备高分子量聚甲基丙烯酸烷基酯种子，重均分子量在100万以上；然后利用高分子量聚甲基丙烯酸烷基酯种子在大过量的本体中引发聚合反应，同时将高分子量聚甲基丙烯酸烷基酯种子内所包含的溶剂移出；聚合完成后，将未反应的单体蒸馏回收，残留的少量单体通过提高温度或延长反应时间，使其反应消耗掉；本专利技术所制备的超高分子量聚甲基丙烯酸烷基酯不用后处理，重均分子量达3500万。
[0010]本专利技术的第一目的，提供了一种线性可控超高分子量聚甲基丙烯酸烷基酯的合成方法，所述的方法包括如下步骤：
[0011](1)高分子量聚甲基丙烯酸烷基酯种子制备：将溶剂、有机卤代物、催化剂、配体、助剂在反应器中混合均匀，升高温度至20～60℃，在搅拌的条件下，加入少量的单体至体系略微变粘后，再升高温度至60～100℃，慢慢加入剩余的单体进行反应，保温反应至单体完全反应消耗掉，冷却，得到所述的高分子量聚甲基丙烯酸烷基酯种子；
[0012](2)超高分子量聚甲基丙烯酸烷基酯的合成：在氮气的保护下，将所述的高分子量聚甲基丙烯酸烷基酯种子加入容器中升温至60～100℃，在搅拌的条件下，缓慢滴加过量单体，同时将溶剂蒸出，滴加完后，恒温进行反应，然后在氮气的保护下，转移到另一个容器中，减压蒸出多余的单体，粉碎，真空干燥，得到所述的超高分子量聚甲基丙烯酸烷基酯。
[0013]本专利技术的方法中制备的高分子量聚甲基丙烯酸烷基酯种子的重均分子量在100万以上，然后利用高分子量聚甲基丙烯酸烷基酯种子在大过量的本体中引发聚合反应，得到超高分子量聚甲基丙烯酸烷基酯。
[0014]本专利技术的超高分子量聚甲基丙烯酸烷基酯合成中，过量单体可以先加入一部分，将溶剂蒸出，再加入剩余的单体，后加入的单体起到溶解作用，利于物料的取出，也可以一次加入过量的单体，再将溶剂蒸出。
[0015]进一步的，甲基丙烯酸烷基酯中的酯基的烷烃还包括括杂原子。
[0016]进一步的，所述的杂原子包括硅或卤素。进一步的，所述的单体经过除水、减压蒸馏后通氮气除溶解氧备用。
[0017]本专利技术中若单体与水的沸点比较接近，则除水采用干燥的氢氧化钠，若沸点区别较大，则可采用减压蒸馏除水，或用干燥的氢氧化钠处理，此外，减压蒸馏的主要目的是除去阻聚剂和其他杂质。
[0018]进一步的，步骤(1)中所述的溶剂为有机溶剂；
[0019]优选的，步骤(1)中所述的溶剂为碳酸二甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的一种或几种；
[0020]所述的有机卤代物为一元或二元有机卤代物；
[0021]优选的，所述的有机卤代物为2
‑
溴代异丁酸甲酯、2
‑
溴代异丁酸乙酯、2
‑
溴代丙酸甲酯、2
‑
溴代丙酸乙酯、二溴乙烷、二碘乙烷中的一种或几种；
[0022]所述催化剂为金属或金属离子；
[0023]优选的，所述催化剂为碘化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铜、铜粉中的一种或几种；
[0024]所述的配体为2,2
‑
联吡啶和/或五甲基二乙烯三胺；
[0025]所述的助剂为乙二胺四乙酸二钠、四氢呋喃、碘化钾、羧基铜中的一种或几种。
[0026]进一步的，步骤(1)中单体与溶剂的质量比为1:3～5，单体、有机卤代物、催化剂、配体和助剂的质量比为1000:0.01～1:0.02～2:0.01～1.5:0.05～0.1。
[0027]进一步的，步骤(2)中恒温进行反应至固含量为30
‑
55％，真空干燥的温度为100～140℃。
[0028]进一步的，步骤(2)的反应中采用过量的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种线性可控超高分子量聚甲基丙烯酸烷基酯的合成方法，其特征在于，所述的方法包括如下步骤：(1)高分子量聚甲基丙烯酸烷基酯种子制备：将溶剂、有机卤代物、催化剂、配体、助剂在反应器中混合均匀，升高温度至20～60℃，在搅拌的条件下，加入少量的单体至体系略微变粘后，再升高温度至60～100℃，慢慢加入剩余的单体进行反应，保温反应，冷却，得到所述的高分子量聚甲基丙烯酸烷基酯种子；(2)超高分子量聚甲基丙烯酸烷基酯的合成：在氮气的保护下，将所述的高分子量聚甲基丙烯酸烷基酯种子加入容器中升温至60～100℃，在搅拌的条件下，缓慢滴加过量单体，同时将溶剂蒸出，滴加完后，恒温进行反应，然后在氮气的保护下，转移到另一个容器中，减压蒸出多余的单体，粉碎，真空干燥，得到所述的超高分子量聚甲基丙烯酸烷基酯。2.根据权利要求1所述的一种线性可控超高分子量聚甲基丙烯酸烷基酯的合成方法，其特征在于，所述的甲基丙烯酸烷基酯中的酯基的烷烃还包括括杂原子，优选的，所述的杂原子包括硅或卤素。3.根据权利要求1所述的一种线性可控超高分子量聚甲基丙烯酸烷基酯的合成方法，其特征在于，所述的单体经过除水、减压蒸馏后通氮气除溶解氧备用。4.根据权利要求1所述的一种线性可控超高分子量聚甲基丙烯酸烷基酯的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述的溶剂为有机溶剂，优选的，所述溶剂为碳酸二甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的一种或几种；所述的有机卤代物为一元或二元有机卤代物，优选的，所述的有机卤代物为2
‑
溴代异丁酸甲酯、2
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溴代异...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩兆让，
申请(专利权)人：长春市兆兴新材料技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：