一种梳型超高分子量聚合物及合成方法技术

本发明专利技术涉及一种梳型超高分子量聚合物及合成方法，本发明专利技术合成的聚合物分子量可以控制，首先制备梳型卤代物引发剂，其具有的N个侧链端均含有可引发聚合反应的有机卤代物，然后利用所述的梳型卤代物引发剂先采用溶液聚合方法制备高相对分子量的聚合物种子，再用此聚合物种子再去引发单体，形成超高分子量的聚合物子，这种梳型聚合物因含有N个侧链，所以其分子量是线性超高分子量聚合物的N倍，因分子量或分子形态过大，更适合用于一些需要强度与硬度的器件的制备或作某些器件的表面修饰；本发明专利技术的工艺流畅，适合用于大规模工业生产，本发明专利技术的方法制备的梳型超高分子量聚合物的重均分子量高于10000万。分子量高于10000万。

【技术实现步骤摘要】
一种梳型超高分子量聚合物及合成方法


[0001]本专利技术属于高分子
，具体涉及一种梳型超高分子量聚合物及合成方法。

技术介绍

[0002]梳型聚合物是近些年才开始的一类结构特殊的聚合物，其形状像梳子，由一根主链与N根侧链构成。长主链短侧链的梳型聚合物性能上非常像支化高分子，流动性差，但是梳型聚合物比支化高分子更规整。这类梳型聚合物更多的是用于具有某种功能性助剂方面，如表面活性剂、吸附剂、粘合剂等，短主链长侧链的梳型聚合物性能上更接近于线性聚合物，流动性比较好，短主链长侧链的梳型聚合物也主要应用于某些功能性助剂方面，迄今为止，在材料方面的应用极少。
[0003]从梳型聚合物的结构形态上看，由于含N根侧链，所以其分子无论是形态还是分子量都会做到比线性分子更大。短主链长侧链的梳型聚合物的制备方法是，首先制备N个侧链含卤代物的引发剂，然后通过活性可控方法，制备短主链长侧链的梳型聚(甲基)丙烯酸烷基酯，每个侧链必须是线性(超)高分子量聚(甲基)丙烯酸烷基酯。所以，这种聚合物的分子量至少是线性聚合物的N倍。短主链长侧链的梳型聚合物在流动性，韧性，耐冲击性上，略弱于等同分子量的线性聚合物，但远远强于交联聚合物。在耐磨方面，尽管不如交联聚合物，但因存在多个交联点，因此比线性聚合物好得多。目前活性可控聚合方法制备梳型聚合物报道很多，但是尚未见到梳型甲基丙烯酸烷基酯或梳型丙烯酸烷基酯的报道。
[0004]鉴于以上原因，特提出本专利技术。

技术实现思路

[0005]为了解决现有技术存在的以上问题，本专利技术提供了一种梳型超高分子量聚合物及合成方法，本专利技术的方法首先制备梳型卤代物引发剂，其具有N个侧链端均含有可引发聚合反应的有机卤代物，然后利用所述的梳型卤代物引发剂先采用溶液聚合方法制备高相对分子量的聚合物种子，再用此聚合物种子再去引发单体，形成超高分子量的聚合物。这种梳型聚合物因含有N个侧链，所以其分子量是线性超高分子量聚合物的N倍，并且其分子也具有超大的形态。这种超高分子量梳型聚合物，因分子量或分子形态过大，更适合用于一些需要强度与硬度的器件的制备或作某些器件的表面修饰。
[0006]本专利技术的第一目的，提供了一种梳型超高分子量聚合物的合成方法，所述的合成方法包括如下步骤：
[0007](1)梳型卤代物引发剂的制备：将苯乙烯与2
‑
溴代异丁酸烯丙酯及异丁酸烯丙酯，或将苯乙烯与2
‑
溴代丙酸烯丙酯及丙酸烯丙酯，进行自由基聚合，得到苯乙烯与2
‑
溴代异丁酸烯丙酯共聚物或苯乙烯与2
‑
溴代丙酸烯丙酯共聚物，即梳型卤代物引发剂；
[0008](2)聚合物种子的制备：将单体置于滴加装置内备用，将溶剂加入反应釜通氮气除氧备用，再向所述的反应釜加入所述的梳型卤代物引发剂、催化剂、配体、助剂，在搅拌的条件下滴加少量单体，升温至第一温度，待体系略微变粘后，升温至第二温度，缓慢滴加剩余
单体，保温反应，冷却，得到聚合物种子；
[0009](3)梳型超高分子量聚合物的合成：在氮气的保护下，将聚合物种子转移至反应器中，通入氮气，升温至第二温度，在搅拌的条件下，缓慢滴加过量的单体，同时将溶剂蒸出，滴加完后，恒温进行反应，在氮气的保护下，将产物转移至另一个反应器中，减压蒸馏出未反应的单体，粉碎，真空干燥，得到所述的梳型超高分子量聚合物。
[0010]本专利技术的方法首先制备N个侧链含卤代物的引发剂，然后通过活性可控方法，制备短主链长侧链的梳型聚合物，每个侧链必须是线性的高分子量聚甲基丙烯酸烷基酯或聚丙烯酸烷基酯，因此，本专利技术制备的聚合物分子量至少是线性聚合物的N倍，短主链长侧链的梳型聚合物再流动性、韧性、耐冲击性上，略弱于同等分子量的线性聚合物，但远远强于交联聚合物，在耐磨方面，尽管不如交联聚合物，但因存在多个交联点，因此比线性聚合物好很多。
[0011]本专利技术的超高分子量聚合物合成中，可以加入过量的单体，替代溶剂，并将溶剂移出，加入的单体起到稀释、溶解的作用，有利于分子的增长，反应的混合及物料的转出。本专利技术中的单体可以是一种烷基酯或几种烷基酯的混合物。
[0012]进一步的，所述的梳型超高分子量聚合物包括梳型超高分子量聚甲基丙烯酸烷基酯或梳型超高分子量聚丙烯酸烷基酯，其中，甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯中的酯基的烷烃还包括括杂原子。
[0013]进一步的，所述的杂原子包括硅或卤素。
[0014]进一步的，所述的单体经过除水、减压蒸馏后通氮气除溶解氧备用。
[0015]本专利技术中步骤(1)和(2)中的单体可以相同或不同，且单体可以是一种烷基酯或几种烷基酯的混合。
[0016]本专利技术中若单体与水的沸点比较接近，则除水采用干燥的氢氧化钠，若沸点区别较大，则可采用减压蒸馏除水，或用干燥的氢氧化钠处理，此外，减压蒸馏的主要目的是除去阻聚剂和其他杂质。
[0017]进一步的，步骤(1)中所述的共聚物分子中含卤侧链的平均数量为N，N为5～50的整数。
[0018]进一步的，步骤(2)中所述的溶剂为有机溶剂，优选的，所述溶剂为碳酸二甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的一种或几种；
[0019]所述催化剂为金属或金属离子，优选的，所述的催化剂为碘化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铜、铜粉中的一种或几种；
[0020]所述的配体为2,2
‑
联吡啶和/或五甲基二乙烯三胺；
[0021]所述的助剂为乙二胺四乙酸二钠、四氢呋喃、碘化钾、羧基铜中的一种或几种。
[0022]进一步的，步骤(2)中单体与溶剂的质量比为1:3～5，单体、梳型卤代物引发剂、催化剂、配体和助剂的质量比为100:0.01～1:0.01～1:0.01～1:0.05～0.5。
[0023]进一步的，步骤(2)中的第一温度为20～60℃，步骤(2)和(3)中的第二温度为60
‑
100℃。
[0024]本专利技术中包覆在聚合物内的单体，可经升高反应温度和延长反应时间使其自主反应掉。
[0025]本专利技术的超高分子量聚合物的合成方法中，在大过量单体存在下，随反应时间延
长或反应温度及压力的提高，得到的聚合物的分子量也会增加。
[0026]本专利技术采用一种新的溶液聚合方法与本体聚合方法相结合的方法，这是由于溶液聚合方法解决了本体聚合方法中散热效果较差，分子增长受限的问题，本体聚合方法解决了溶液聚合中大量溶剂被包裹在共聚物中的问题。
[0027]进一步的，步骤(3)中恒温进行反应至固含量为35
‑
45％，真空干燥的温度为100～140℃。
[0028]本专利技术制备的梳型超高分子量聚合物需要进行真空包装，目的是：(1)使包裹在聚合物中的单体自主反应掉，减少余挥；(2)保护聚合物的活性端，避免与氧或水接触失活，为后续制件或表面处理做准备。
[0029]本专利技术的第二目的，提供了一种所述的合成方法合成的梳型超高本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种梳型超高分子量聚合物的合成方法，其特征在于，所述的合成方法包括如下步骤：(1)梳型卤代物引发剂的制备：将苯乙烯与2
‑
溴代异丁酸烯丙酯及异丁酸烯丙酯，或将苯乙烯与2
‑
溴代丙酸烯丙酯及丙酸烯丙酯，进行自由基聚合，得到苯乙烯与2
‑
溴代异丁酸烯丙酯共聚物或苯乙烯与2
‑
溴代丙酸烯丙酯共聚物，即梳型卤代物引发剂；(2)聚合物种子的制备：将单体置于滴加装置内备用，将溶剂加入反应釜通氮气除氧备用，再向所述的反应釜加入所述的梳型卤代物引发剂、催化剂、配体、助剂，在搅拌的条件下滴加少量单体，升温至第一温度，待体系略微变粘后，升温至第二温度，缓慢滴加剩余单体，保温反应，冷却，得到聚合物种子；(3)梳型超高分子量聚合物的合成：在氮气的保护下，将聚合物种子转移至反应器中，通入氮气，升温至第二温度，在搅拌的条件下，缓慢滴加过量的单体，同时将溶剂蒸出，滴加完后，恒温进行反应，在氮气的保护下，将产物转移至另一个反应器中，减压蒸馏出未反应的单体，粉碎，真空干燥，得到所述的梳型超高分子量聚合物。2.根据权利要求1所述的梳型超高分子量聚合物的合成方法，其特征在于，所述的梳型超高分子量聚合物包括梳型超高分子量聚甲基丙烯酸烷基酯或梳型超高分子量聚丙烯酸烷基酯，其中，甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯中的酯基的烷烃还包括括杂原子，优选的，所述的杂原子包括硅或卤素。3.根据权利要求1所述的梳型超高分子量聚合物的合成方法，其特征在于，所述的单体经过除水、减压蒸馏后通氮气除溶解氧备用。4.根据权利要求1
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3任一所述的梳型超高分子量聚合物的合成方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩兆让，
申请(专利权)人：长春市兆兴新材料技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：