一种高阻燃型聚膦酸酯材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种高阻燃型聚膦酸酯材料及其制备方法，所述方法包括如下步骤：有机膦酰二氯和双羟基化合物，在溶剂和路易斯酸催化剂的条件下，进行反应，得到膦酸酯化合物；将所述的磷酸酯化合物中加入交联剂，进行反应，得到产物，将所述的产物依次过滤、碱洗、水洗、分离、除色、蒸馏，得到所述的高阻燃型聚膦酸酯材料。采用本发明专利技术的方法合成了一种新型的聚膦酸酯材料，制备方法简单，产率高，生产成本低，可以大规模生产，同时本发明专利技术的方法合成的聚膦酸酯材料具有较好的透明性、阻燃性和力学性能。阻燃性和力学性能。

【技术实现步骤摘要】
一种高阻燃型聚膦酸酯材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于高分子材料
，具体涉及一种高阻燃型聚膦酸酯材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]目前，聚碳酸酯广泛用于电子电器、汽车等领域，并迅速向航空、航天、计算机等领域发展，但是，聚碳酸酯在实际应用时不能满足严格的阻燃需求。现有技术中阻燃材料的制备一般均需要加入阻燃剂，阻燃剂分为添加型与反应型：添加型为小分子物质，添加量通常在10～40％，用量相对而言比较大，所以会影响材料的力学性能或光学性能，与主体材料靠吸附结合，通常在主体材料中分布不均匀，会影响材料的力学属性；反应型为含有不饱和双键，通过聚合反应与主体材料靠键键结合，与主体材料形成一体，且分布相对均匀，不会影响材料的力学性能。反应型阻燃剂的优点：可作为聚合物分子单体，可阻燃。相对于添加型阻燃剂而言，反应型阻燃剂在未来高新材料方面，显得尤其重要。
[0003]反应型阻燃剂仅限于部分溴系阻燃剂，如丙烯酸三溴苯酯或甲基丙烯酸三溴苯酯，其它类型的很少有反应型的。尽管溴系阻燃剂是一类经典的阻燃剂并受到国际认可，但其燃烧所释放出的黄色溴素，毒性极强，所以应用中正在慢慢向磷系阻燃剂倾斜。而磷系阻燃剂因其毒性小，使用量在不断增加。磷酸酯作为一种低毒性阻燃剂，被广泛应用，磷酸酯阻燃剂添加量通常在10
‑
40％，用量相对而言比较大，所以会影响材料的力学性能或光学性能。借鉴聚碳酸酯、聚苯酯等聚酯材料制作工艺，若能直接将有机膦酸酯形成聚合物，不仅可以阻燃防火，同时也可以像聚碳酸酯、聚苯酯一样形成透明材料，并可与其他相适配的聚酯材料共同形成高阻燃的透明新材料。
[0004]鉴于以上原因，特提出本专利技术。

技术实现思路

[0005]为了解决现有技术存在的以上问题，本专利技术提供了一种高阻燃型聚膦酸酯材料及其制备方法，本专利技术所述的高阻燃型聚膦酸酯材料为一种全新的磷系透明材料，同时具有较好的阻燃性能。
[0006]本专利技术的第一目的，提供了一种高阻燃型聚膦酸酯材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0007](1)有机膦酰二氯和双羟基化合物，在溶剂和路易斯酸催化剂的条件下，进行反应，得到膦酸酯化合物；
[0008](2)将所述的磷酸酯化合物中加入交联剂，进行反应至没有氯化氢气体逸出，得到产物，将所述的产物依次过滤、碱洗、水洗、分离、除色、蒸馏，得到所述的高阻燃型聚膦酸酯材料。
[0009]进一步的，步骤(1)中所述的有机膦酰二氯为甲基膦酰二氯或苯基膦酰二氯。
[0010]进一步的，步骤(1)中所述的双羟基化合物为双酚A、六氟双酚A、4,4'
‑
联苯二酚、
2,2'
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联苯二酚中的一种。
[0011]进一步的，步骤(1)中所述的溶剂为苯、甲苯、二甲苯中的一种。
[0012]进一步的，步骤(1)中所述的路易斯酸催化剂为无水三氯化铝、无水溴化镁、无水氯化镁、无水氯化锌中的一种。
[0013]进一步的，步骤(1)中有机膦酰二氯和双羟基化合物的摩尔比为1:1
‑
1.05。
[0014]进一步的，步骤(1)中有机膦酰二氯和双羟基化合物总质量与路易斯酸催化剂的质量比为100:1
‑
5，有机膦酰二氯和双羟基化合物总质量与溶剂的质量比为100:250
‑
500。
[0015]进一步的，步骤(1)中反应温度为140
‑
200℃，反应时间为8
‑
12小时，反应过程中产生的氯化氢气体与氢氧化钠溶液反应，生成氯化钠与水。
[0016]进一步的，步骤(2)中双羟基化合物与交联剂的摩尔比为100:1
‑
1.25，所述的交联剂为季戊四醇，碱洗采用浓度为2
‑
8％的氢氧化钠溶液，除色采用活性炭淋洗柱。
[0017]本专利技术的第二目的，提供了一种所述的方法制备的高阻燃型聚膦酸酯材料，所述的高阻燃型聚膦酸酯材料的重均分子量≥1.50
×
106。
[0018]与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：
[0019]采用本专利技术的方法合成了一种新型的聚膦酸酯材料，制备方法简单，产率高，生产成本低，可以大规模生产，同时本专利技术的方法合成的聚膦酸酯材料具有较好的透明性、阻燃性和力学性能。
具体实施方式
[0020]为使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本专利技术的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本专利技术所保护的范围。
[0021]实施例1
[0022]本实施例的高阻燃型聚膦酸酯材料为聚甲基膦酸双酚A酯，具体的制备方法如下：
[0023](1)在500mL反应器中，加入62.0g双酚A、5.0g无水三氯化铝、250g甲苯，通氮气，并将尾气通入的40％的氢氧化钠溶液密封器中，调整温度140℃，打开搅拌，缓慢滴加38.0g甲基膦酰二氯，滴加时间设定为4时，滴加完后，升高温度160℃反应2小时，再升高温度180℃反应2小时，得到甲基膦酸双酚A酯；
[0024](2)将所述的甲基膦酸双酚A酯中加入0.45g季戊四醇，继续升高温度200℃反应2小时，反应过程中产生氯化氢气体经氮气携带至氢氧化钠溶液密封器中，生成氯化钠与水，充分反应10小时后，抽滤除去液体中的固体催化剂，用4％氢氧化钠水溶液，洗至偏碱性，再用去离子水洗至中性，将萃取的油状液体进入活性炭脱色过滤柱，除掉黄色物质。60℃下减压蒸除除溶剂，得白色粉末聚甲基膦酸双酚A酯。
[0025]本实施例方法得到的聚甲基膦酸双酚A酯产率为93.5％，酸值0.020mgKOH/g，重均分子量为1.52
×
106，30℃真空烘干，防潮保存。
[0026]实施例2
[0027]本实施例的高阻燃型聚膦酸酯材料为聚甲基膦酸六氟双酚A酯，具体制备方法如下：
[0028](1)在500mL反应器中，加入70.7g六氟双酚A、3.5g无水氯化镁、250g甲苯，通氮气，并将尾气通入的40％的氢氧化钠溶液密封器中，调整温度140℃，打开搅拌，缓慢滴加29.3g甲基膦酰二氯，滴加时间设定为4时，滴加完后，升高温度160℃反应2小时，再升高温度180℃反应2小时，得到甲基膦酸六氟双酚A酯；
[0029](2)将所述的甲基膦酸六氟双酚A酯中加入0.36g季戊四醇，继续升高温度200℃反应2小时，过程中产生氯化氢气体经氮气携带至氢氧化钠溶液密封器中，生成氯化钠与水，充分反应10小时后，抽滤除去液体中的固体催化剂，用2％氢氧化钠水溶液，洗至偏碱性，再用去离子水洗至中性。将萃取的油状液体进入活性炭脱色过滤柱，除掉黄色物质，60℃下减压蒸除除溶剂，得白色粉末聚甲基膦酸六氟双酚A酯。
[0030]本实施例方法得到的聚本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高阻燃型聚膦酸酯材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)有机膦酰二氯和双羟基化合物，在溶剂和路易斯酸催化剂的条件下，进行反应，得到膦酸酯化合物；(2)将所述的磷酸酯化合物中加入交联剂，进行反应至没有氯化氢气体逸出，得到产物，将所述的产物依次过滤、碱洗、水洗、分离、除色、蒸馏，得到所述的高阻燃型聚膦酸酯材料。2.根据权利要求1所述的高阻燃型聚膦酸酯材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的有机膦酰二氯为甲基膦酰二氯或苯基膦酰二氯。3.根据权利要求1所述的高阻燃型聚膦酸酯材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的双羟基化合物为双酚A、六氟双酚A、4,4'
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联苯二酚、2,2'
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联苯二酚中的一种。4.根据权利要求1所述的高阻燃型聚膦酸酯材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的溶剂为苯、甲苯、二甲苯中的一种。5.根据权利要求1所述的高阻燃型聚膦酸酯材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的路易斯酸催化剂为无水三氯化铝、无水溴化镁、无水氯化镁、无水氯化锌中的一种。6.根据权利要求1
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5任一所述的高阻燃型聚膦酸酯材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中有机膦酰二氯和双羟基化合物的摩尔比为1:1
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【专利技术属性】
技术研发人员：韩兆让，
申请(专利权)人：长春市兆兴新材料技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：