一种烯基膦化合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种烯基膦化合物及其制备方法。制备方法包括在催化剂和促进剂的存在下，式I所示的炔烃与式2所示的磷化合物反应，得到式3和/或式4所示的烯基膦化合物，其中，所述催化剂包括过渡金属化合物和与所述过渡金属配位的化合物；所述促进剂为质子性物质。本发明专利技术的方法能够显著提高产物的产率，催化剂价格低廉，且催化剂用量小，从而能够达到降本增效的效果。效的效果。

【技术实现步骤摘要】
一种烯基膦化合物及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种烯基膦化合物及其制备方法。

技术介绍

[0002]烯基膦化合物含有一个不饱和键，可以灵活地转化为其它有机膦化合物，因此在有机膦化合物大家族中具有举足轻重的地位。乙烯基膦酸酯可以作为共聚型膦系阻燃剂、助黏剂、牙科陶瓷和水泥中光诱导自硬的成分等。
[0003]US3673285A公开了一种用镍-膦配合物存在下在亚磷酸二乙酯上加成炔烃，反应温度130-200℃，在加成乙炔的反应中，仅以30％的产率得到相应的乙烯基膦酸二乙酯，同时在反应过程中伴随亚磷酸酯的分解。
[0004]CN104926867B公开了一种烯基膦酸酯化合物的制备方法，制备方法包括：以钯化合物为催化剂，碱、配体、重氮化合物和卤化物在N2气氛保护下，有机溶剂中进行反应，得到烯基磷酯化合物，其反应式如下：
[0005][0006]其中，[Pd]代表醋酸钯，式Ia化合物代表重氮化合物，Ar1代表苯基、取代苯基或杂环的芳香基，R1代表苯基、取代苯基、稠环芳烃、甲基取代的烯基或苯基取代的烯基，X代表溴或氯；Ar1、R1代表取代苯基时，取代基包括甲基、甲氧基、羟甲基、硝基、氰基、卤素、苯基，卤素指氟、氯、溴或碘原子；Ar1代表杂环的芳香基时，为吲哚；R1代表稠环芳烃时，为萘基；R1代表甲基取代的烯基或苯基取代的烯基时，所述烯基指具有1～10个碳原子的烯基；或以钯化合物为催化剂，碱、对甲苯磺酰腙和卤化物在N2气氛保护下，有机溶剂中进行反应，得到烯基磷酯化合物，其反应式如下：
[0007][0008]其中，[Pd]代表四(三苯基膦)钯，式Ib化合物是对甲苯磺酰腙，R2代表甲基或异丙基，Ar2代表苯基、取代苯基、稠环芳烃或杂环的芳香基，R3代表具有1～4个碳原子的烷基或氢，X代表溴，氯或碘；Ar2代表取代苯基时，取代基包括甲基、甲氧基、甲氧酰基、三甲基硅基、氟、苯基；Ar2代表稠环芳烃时，为萘基、蒽基；Ar2代表杂环的芳香基时，为噻吩。但是其产率最高为90％，实施例中大多产率仅能达到50-80％。
[0009]CN1255138A公开了一种乙烯基膦酸化合物的制备方法，但是其实施例中所用的四
(三苯基膦)钯(0)催化剂较为昂贵，而且催化剂用量大，反应过程中持续通入乙炔保证压力。

技术实现思路

[0010]针对现有技术存在的上述问题，本专利技术提供一种新的烯基膦化合物的制备方法，本专利技术的方法能够显著提高产物的产率，催化剂价格低廉，且催化剂用量小，本专利技术不需要持续通式I所示的炔烃(例如乙炔)，从而能够达到降本增效的效果。
[0011]本专利技术第一方面提供了一种烯基膦化合物的制备方法，包括在催化剂和促进剂的存在下，式I所示的炔烃与式2所示的磷化合物反应，得到式3和/或式4所示的烯基膦化合物，其反应式如下：
[0012]和/或
[0013]其中，所述催化剂包括过渡金属化合物和与所述过渡金属配位的化合物；
[0014]其中，所述促进剂为质子性物质；
[0015]其中，R1表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的烷氧基或取代或未取代的芳氧基；
[0016]其中，R2和R3各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的环烷氧基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的杂芳基或取代或未取代的烯基。
[0017]根据本专利技术所述的制备方法的一些实施方式，所述促进剂为质子性物质；优选选自水、醇和含磷元素的酸中的一种或多种。
[0018]根据本专利技术所述的制备方法的一些实施方式，水可以是一次蒸馏水、二次蒸馏水、三次蒸馏水、去离子水等。
[0019]根据本专利技术所述的制备方法的一些实施方式，醇为不与式2所示的化合物发生酯交换反应的醇均可，可以为直链状，也可以为支链状，作为非限制性举例，可以是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、2-甲基戊醇、1,3-二甲基丁醇、正庚醇、正辛醇、异辛醇、2-乙基己醇、正癸醇、正十二烷醇等。烷基可以具有取代基，取代基可以是烷氧基、卤素原子、羟基等，作为非限制性举例，烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等，卤素原可以是氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
[0020]根据本专利技术所述的制备方法的一些实施方式，作为含磷元素的酸的非限制性举例，例如可以是磷酸、次磷酸、磷酸单酯(如磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸丙酯、磷酸异丙酯、磷酸丁酯、磷酸异丁酯、磷酸仲丁酯、磷酸叔丁酯、磷酸(2-甲基戊基)酯、磷酸(1,3-二甲基丁基)酯、磷酸辛酯、磷酸异辛酯、磷酸2-乙基己酯、磷酸癸酯、磷酸十二烷基酯、磷酸环戊酯、磷酸环己酯、磷酸苄酯、磷酸苯酯、磷酸甲苯酯、磷酸二甲苯酯、磷酸(2-羟基乙基)酯等)；有
机次磷酸(如甲基次磷酸、乙基次磷酸、丙基次磷酸、异丙基次磷酸、丁基次磷酸、异丁基次磷酸、仲丁基次磷酸、叔丁基次磷酸、环戊基次磷酸、环己基次磷酸、苄基次磷酸、苯基次磷酸、甲苯基次磷酸、二甲苯基次磷酸、联苯基次磷酸等)。
[0021]根据本专利技术所述的制备方法的一些实施方式，作为R1中的烷基，可以为直链状，也可以为支链状，作为非限制性举例，烷基可以选自C
1-C
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的烷基，优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、2-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、正庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正癸基和正十二烷基中的一种或多种。烷基可以具有取代基，取代基可以是烷氧基、卤素原子、羟基等，作为非限制性举例，烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等，卤素原可以是氟原子、氯原子、溴原子和碘原子中的至少一种。
[0022]根据本专利技术所述的制备方法的一些实施方式，作为R1中的环烷基，作为非限制性举例，环烷基选自C
3-C
20
的环烷基，优选选自环戊基、环己基、环辛基和环十二烷基中的一种或多种。环烷基可以具有取代基，取代基可以是烷基、烷氧基、卤素原子、羟基等，作为非限制性举例，烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等，烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等，卤素原可以是氟原子、氯原子、溴原子和碘原子中的至少一种。
[0023]根据本专利技术所述的制备方法的一些实施方式，作为R1中的芳烷基，作为非限制性举例，芳烷基选自C
7-C
20
的芳烷基，优选选自苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基和2-萘基乙基中的一种或多种。芳烷基可以具有取代基，取代基可以是烷基、烷氧基、卤素原子、羟基等，作为非限制性举例，烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种烯基膦化合物的制备方法，包括在催化剂和促进剂的存在下，式I所示的炔烃与式2所示的磷化合物反应，得到式3和/或式4所示的烯基膦化合物，其反应式如下：其中，所述催化剂包括过渡金属化合物和与所述过渡金属配位的化合物；其中，所述促进剂为质子性物质；其中，R1表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的烷氧基或取代或未取代的芳氧基；其中，R2和R3各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的环烷氧基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的杂芳基或取代或未取代的烯基。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述促进剂选自水、醇和含磷元素的酸中的一种或多种；优选选自水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、2-甲基戊醇、1,3-二甲基丁醇、正庚醇、正辛醇、异辛醇、2-乙基己醇、正癸醇、正十二烷醇、磷酸、次磷酸、磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸丙酯、磷酸异丙酯、磷酸丁酯、磷酸异丁酯、磷酸仲丁酯、磷酸叔丁酯、磷酸(2-甲基戊基)酯、磷酸(1,3-二甲基丁基)酯、磷酸辛酯、磷酸异辛酯、磷酸2-乙基己酯、磷酸癸酯、磷酸十二烷基酯、磷酸环戊酯、磷酸环己酯、磷酸苄酯、磷酸苯酯、磷酸甲苯酯、磷酸二甲苯酯、磷酸(2-羟基乙基)酯、甲基次磷酸、乙基次磷酸、丙基次磷酸、异丙基次磷酸、丁基次磷酸、异丁基次磷酸、仲丁基次磷酸、叔丁基次磷酸、环戊基次磷酸、环己基次磷酸、苄基次磷酸、苯基次磷酸、甲苯基次磷酸、二甲苯基次磷酸和联苯基次磷酸中的一种或多种。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，R1中，取代基选自烷基、烷氧基、卤素原子和羟基中的一种或多种；优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子和羟基中的一种或多种；和/或，R1中，烷基选自C
1-C
20
的烷基，优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、2-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、正庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正癸基和正十二烷基中的一种或多种；和/或，R1中，环烷基选自C
3-C
20
的环烷基，优选选自环戊基、环己基、环辛基和环十二烷基中的一种或多种；和/或，R1中，芳烷基选自C
7-C
20
的芳烷基，优选选自苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基和2-萘基乙基中的一种或多种；和/或，R1中，芳基选自C
6-C
20
的芳基，优选选自苯基、萘基、蒽基、菲基和联苯基中的一种或多种；和/或，R1中，杂芳基选自C
5-C
20
的杂芳基，优选选自1-呋喃基、2-呋喃基、1-噻吩基、2-噻吩基和
1-吡啶基中的一种或多种；和/或，R1中，烯基选自C
2-C
20
的烯基，优选选自丙烯基、丁烯基和苯乙烯基中的一种或多种；和/或，R1中，烷氧基选自C
1-C
20
的烷氧基，优选选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、2-甲基戊氧基、1,3-二甲基丁氧基、正庚氧基、正辛氧基、异辛氧基、2-乙基己氧基、正癸氧基和正十二烷氧基中的一种或多种；和/或，R1中，芳氧基选自C
6-C
20
的芳氧基，优选选自苯氧基、萘氧基、蒽氧基、菲氧基和联苯氧基中的一种或多种；和/或，式1所示的炔烃选自乙炔、甲基乙炔、1-丁炔、1-己炔、1-辛炔、1癸烯、1-十二烯、3-丁炔-1-醇、5-己炔-1-醇、1-辛炔-3-醇、5-氯-1-戊炔和苯基乙炔中的一种或多种。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，R2和R3中，取代基选自烷基、烷氧基、卤素原子和羟基中的一种或多种；优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子和羟基中的一种或多种；和/或，R2和R3中，烷基选自C
1-C
20
的烷基，优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、2-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、正庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正癸基和正十二烷基中的一种或多种；和/或，R2和R3中，烷氧基选自C
1-C
20
的烷氧基，优选选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、2-甲基戊氧基、1,3-二甲基丁氧基、正庚氧基、正辛氧基、异辛氧基、2-乙基己氧基、正癸氧基和正十二烷氧基中的一种或多种；和/或，R2和R3中，环烷基选自C
3-C
20
的环烷基，优选选自环戊基、环己基、环辛基和环十二烷基中的一种或多种；和/或，R2和R3中，环烷氧基选自C
3-C
20
的环烷氧基，优选选自环戊氧基、环己氧基、环辛氧基和环十二烷氧基中的一种或多种；和/或，R2和R3中，芳烷基选自C
7-C
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的芳烷基，优选选自苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基和2-萘基乙基中的一种或多种；和/或，R2和R3中，芳烷氧基选自C
7-C
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的芳烷氧基，优选选自苄氧基、苯乙氧基、1-萘基甲氧基、2-萘基甲氧基、1-萘基乙氧基和2-萘基乙氧基中的一种或多种；和/或，R2和R3中，芳基选自C
6-C
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的芳基，优选选自苯基、萘基、蒽基、菲基和联苯基中的一种或多种；和/或，R2和R3中，芳氧基选自C
6-C
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的芳氧基，优选选自苯氧基、萘氧基、蒽氧基、菲氧基和联苯氧基中的一种或...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘旭，王艳红，刘仲能，涂云宝，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：