一种烯基膦酸化合物及其合成方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种烯基膦酸化合物及其合成方法和应用。合成方法包括在非均相催化剂和任选的添加剂存在下，将式I所示的炔烃和式II所示的[P(O)]

【技术实现步骤摘要】
一种烯基膦酸化合物及其合成方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种烯基膦酸化合物及其合成方法和应用。

技术介绍

[0002]新型的含双键反应型阻燃剂如乙烯基膦酸(VPA)、乙烯基膦酸二甲酯(VPADME)，磷含量高(29％，23％)，阻燃性能优异，逐渐引起人们的关注。BASF已有相应的成套生产工艺，VPADME可由亚磷酸二甲酯与乙炔反应制备，关键是催化剂的研发。同时VPA和VPADME还可作为油田化学品、金属处理剂、阻蚀剂、水处理、燃料电池膜等。
[0003]烯基膦酸酯、烯基次膦酸酯、烯基氧化膦化合物等烯基磷化合物是通过炔烃和磷化合物的磷氢化反应制得，在现有的文献或专利报道中通常为均相反应体系，以钯系催化剂为主，其中包括Pd(OAc)2、Pd(PPh3)4、PdCl(PPh3)2等化合物。事实证明，钯可以在各种偶联反应中有效地促进碳-碳键的形成。巴斯夫在CN1255138A中采用Pd(C6H5CN)2Cl2，Pd(CH3CN)4(BF4)2或Pd((C6H5)3P)2Cl2等Pd(II)配合物或Pd(0)配合物或相应的Pt配合物作为催化剂催化乙炔和磷酸酯类化合物反应制备乙烯基磷酸化合物，当以亚磷酸二甲酯为反应底物时，反应获得乙烯基磷酸二甲酯95％的分离收率。US3673285公开了在130～200℃下，镍-膦配合物催化亚磷酸二乙基酯和炔烃的加成反应。在加成乙炔的情况下，获得乙烯基膦酸二乙基酯30％的收率。虽然均相催化具有催化效率高、选择性好、适用温度范围广、催化均匀等优点，但是均相催化剂存在反应体系和催化剂分离困难、难以实现连续化生产的问题。

技术实现思路

[0004]针对现有技术存在的烯基膦酸化合物制备过程中催化剂和反应体系难以分离、难以实现连续化生产的问题。本专利技术提供一种新的烯基膦酸化合物的合成方法，该方法具有催化剂和反应体系容易分离、能够实现连续化生产的优点。
[0005]本专利技术第一方面提供了一种烯基膦酸化合物的合成方法，包括在非均相催化剂和任选的添加剂存在下，将式I所示的炔烃和式II所示的[P(O)]-H化合物进行反应，得到式III所示的烯基膦酸化合物，反应式如下：
[0006][0007]其中，R1，R2，R4各自独立选自H、C
1-C6的烷基、C
6-C
12
的芳基和C
7-C
12
的芳烷基中的一种或多种，R3选自H、-OH、C
1-C6的烷基、C
6-C
12
的芳基、C
7-C
12
的芳烷基和C
1-C6的烷氧基中的一种或多种；
[0008]其中，所述非均相催化剂包括载体和过渡金属；所述载体选自活性炭、掺氮活性炭、石墨烯、氧化石墨、石墨、碳纳米管、碳化硅和二氧化硅-碳复合材料中的一种或多种。
[0009]在本专利技术中，掺氮活性炭载体的制备过程可以但不限于参考文献“吴登鹏,姚路,林烨,等.氮掺杂活性炭的制备及其性能研究[J].电源技术,2019.”完成。
[0010]在本专利技术中，石墨烯载体的制备过程可以但不限于参考文献“吴鹏.钯基/N-掺杂石墨烯复合材料对有机小分子协同电催化氧化性能研究[D]”完成。
[0011]根据本专利技术所述的合成方法的一些实施方式，所述过渡金属选自铁系金属、钌系金属和铂系金属中的一种或多种，优选选自Ni、Rh、Pd和Pt中的一种或多种。
[0012]根据本专利技术所述的合成方法的一些实施方式，以载体的重量为基准，过渡金属的含量大于0且不大于10重量％，优选为0.1-2重量％。例如但不限于0.1重量％、0.3重量％、0.5重量％、0.7重量％、1重量％、1.3重量％、1.5重量％、1.7重量％、2重量％，以及它们之间的任意值。
[0013]根据本专利技术所述的合成方法的一些实施方式，所述非均相催化剂的制备方法包括将含有过渡金属的化合物的酸液与载体混合，并依次进行陈化、干燥和还原。
[0014]根据本专利技术所述的合成方法的一些实施方式，过渡金属的化合物选自Ni(NO3)2、Ni(CH3COO)2、NiCl2、Rh(CH3COO)3、RhCl3、Pd(NO3)2、Pd(CH3COO)2、PdCl2和PtCl2的一种或多种。
[0015]根据本专利技术所述的合成方法的一些实施方式，酸液可以为盐酸、硝酸等，优选地，酸液的浓度为1-3mol/L。
[0016]根据本专利技术所述的合成方法的一些实施方式，含有过渡金属的化合物的酸液中，过渡金属化合物的浓度为3-10重量％。
[0017]根据本专利技术所述的合成方法的一些实施方式，含有过渡金属的化合物的酸液和载体的用量满足在非均相催化剂中，以载体的重量为基准，过渡金属的含量为0-10重量％，优选为0.1-2重量％。
[0018]根据本专利技术所述的合成方法的一些实施方式，所述陈化的条件包括：温度为20-40℃，时间为18-26h。
[0019]根据本专利技术所述的合成方法的一些实施方式，所述干燥的条件包括：温度为80-120℃，时间为2-8h。
[0020]根据本专利技术所述的合成方法的一些实施方式，所述还原的方法包括在氢气气氛下，200-400℃下还原2-5h，优选地，再在氮气气氛下冷却至室温。
[0021]根据本专利技术所述的合成方法的一些具体实施方式，非均相催化剂的制备方法包括但不限于：将含有过渡金属的化合物溶于2mol/L的稀盐酸中，配置对应过渡金属含量为5重量％的溶液。将焙烧得到的碳基材料研磨成粉末，按所需负载量，将配置好的含过渡金属的盐酸溶液滴入载体粉末中，室温放置24h，然后100℃下干燥4h。然后将负载完成的催化剂放入管式炉中，氮气吹扫除去管式炉中的可燃性气体，然后氢气气氛下，300℃还原3h，氮气气氛下冷却，取出催化剂密封保存备用。
[0022]根据本专利技术所述的合成方法的一些实施方式，所述非均相催化剂与式II所示的[P(O)]-H化合物的重量比为1:1-35，优选为1:10-15。
[0023]根据本专利技术所述的合成方法的一些实施方式，所述添加剂为质子性溶剂；优选选自水、盐酸、硫酸、磷酸、二苯基磷酸、氨基三甲叉膦酸和羟基乙叉二膦酸中的一种或多种。
[0024]根据本专利技术所述的合成方法的一些实施方式，以非均相催化剂的重量为基准，所述添加剂的用量为0-30重量％，优选为0.1-15重量％。例如但不限于0.1重量％、1重量％、3
重量％、5重量％、7重量％、10重量％、13重量％、15重量％，以及它们之间的任意值。
[0025]根据本专利技术所述的合成方法的一些实施方式，所述反应的条件包括：温度为20-200℃，优选为100-180℃；和/或，压力为0-6MPa，优选为1-3MPa；时间为0.5-10h，优选为1-5h。
[0026]根据本专利技术所述的合成方法的一些实施方式，所述反应的反应器为固定床反应器或挂篮式反应釜。所述挂篮式反应釜的搅拌方式为机械搅拌，所述挂篮式反应釜的釜盖连有搅拌杆，所述搅本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种烯基膦酸化合物的合成方法，包括在非均相催化剂和任选的添加剂存在下，将式I所示的炔烃和式II所示的[P(O)]-H化合物进行反应，得到式III所示的烯基膦酸化合物，反应式如下：其中，R1，R2，R4各自独立选自H、C
1-C6的烷基、C
6-C
12
的芳基和C
7-C
12
的芳烷基中的一种或多种，R3选自H、-OH、C
1-C6的烷基、C
6-C
12
的芳基、C
7-C
12
的芳烷基和C
1-C6的烷氧基中的一种或多种；其中，所述非均相催化剂包括载体和过渡金属；所述载体选自活性炭、掺氮活性炭、石墨烯、氧化石墨、石墨、碳纳米管、碳化硅和二氧化硅-碳复合材料中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述过渡金属选自铁系金属、钌系金属和铂系金属中的一种或多种，优选选自Ni、Rh、Pd和Pt中的一种或多种；和/或，以载体的重量为基准，过渡金属的含量大于0且不大于10重量％，优选为0.1-2重量％。3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述非均相催化剂的制备方法包括将含有过渡金属的化合物的酸液与载体混合，并依次进行陈化、干燥和还原；优选地，过渡金属的化合物选自Ni(NO3)2、Ni(CH3COO)2、NiCl2、Rh(CH3COO)3、RhCl3、Pd(NO3)2、Pd(CH3COO)2、PdCl2和PtCl2中的一种或多种。4.根据权利要求1-3...

【专利技术属性】
技术研发人员：王艳红，刘旭，刘仲能，涂云宝，徐晓清，白雪，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：