用于水系金属电池的复合改性负极制造技术

用于水系金属电池的复合改性负极。该负极制备方法包括通过溶胶凝胶法制备碳包覆的复合型材料前驱体，再将前驱体在保护气氛下煅烧后形成黑色粉末，最后将黑色粉末与粘结剂和溶剂一起形成涂敷剂涂敷在锌箔上形成改性负极。本发明专利技术通过所制备复合改性负极的协同作用实现了双层金属沉积，并抑制了枝晶生长；导电碳引入的同时进一步减小电池的极化电压，实现电池长期稳定循环。池长期稳定循环。

【技术实现步骤摘要】
用于水系金属电池的复合改性负极


[0001]本专利技术总体涉及一种水系金属电池，尤其涉及该电池的改性负极。

技术介绍

[0002]为了解决过度依赖化石燃料导致的环境污染加剧和气候变化，近年来对清洁和可持续能源的需求迅速增加。作为可再生能源的太阳能、风能、潮汐能等因其固有的间歇性、不可预测性和分散性限制了其进一步使用，而电化学储能由于可靠和可管理的能源输送而极具竞争力。目前，锂离子电池由于其高能量密度和成熟的制造技术，在从便携式电子设备(手机和笔记本电脑等)到电动汽车的二次电池应用中占据主导地位。但由于金属锂资源不足、成本高、制备条件苛刻、有机电解质有毒、易燃、存在安全隐患等问题，寻找安全、低成本的替代电池体系亟待解决。
[0003]水系二次电池具有无毒、低成本、高安全性和高离子导电性等优点，是很有前途的锂电池替代品。锌离子和铝离子作为多价离子，理论上每个离子单位可以转移多个电荷，意味着对于相同数量的反应离子，容量将分别达到锂离子的两倍或三倍。其中，锌的离子半径较小具有相对较高的容量密度(5855mAh cm
‑3，820mAh g
‑1)，与标准氢电极(SHE)相比，锌的氧化还原电位为
‑
0.763V，更适合于水溶液电解质。但是在金属电镀、剥离的过程中，通常会存在以下问题：(1)锌离子不均匀沉积会导致锌枝晶的形成，枝晶累积会刺穿隔膜引发短路，另外增大的比表面积也会加速电解液消耗；(2)发生析氢反应，使局部氢氧根浓度增加，并在充电过程中形成不溶性物质；(3)副产物附着在金属箔表面，使电极表面钝化。在金属铝表面，也伴随析氢和钝化问题。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是提供一种水系金属电池尤其是锌离子电池的改性负极，其至少能够克服上述某种或某些缺陷。
[0005]根据本专利技术的第一方面，提供了一种锌离子电池的负极制备方法，包括：
[0006]提供锌箔；
[0007]将碳源、钛源、钠源和磷源溶于无水乙醇中形成混合溶液，其中碳源、钛源和钠源相对于磷源的摩尔比分别为0.5～1、0.5～1和0.2～0.5；
[0008]使混合溶液在60～80℃油浴条件进行溶胶凝胶反应直至形成白色凝胶；
[0009]干燥凝胶后获得前驱体；
[0010]将前驱体在保护气氛下进行煅烧处理，煅烧条件为从室温以2℃/min～5℃/min的升温速度升温至320～380℃，保温3～5h之后以同样的升温速度连续升温至680～720℃，保温7～9h获得黑色粉末；
[0011]将所得黑色粉末与粘结剂和溶剂进行混合得到涂敷剂；
[0012]将所得涂敷剂均匀涂敷在锌箔上形成涂层，其中溶剂挥发之后涂层厚度为10μm～50μm。
[0013]根据本专利技术的方法，其中所得干燥产物与粘结剂的质量比优选在9.5：0.5至7：3之间。
[0014]根据本专利技术的方法，其中粘结剂可以选自由聚偏氟乙烯(PVDF)与聚环氧乙烷(PEO)和羧甲基纤维素(CMC)组成的组中的至少一种。
[0015]根据本专利技术的方法，其中用于形成涂敷剂的溶剂可以为N
‑
甲基吡咯烷酮(NMP)或水，优选采用NMP。
[0016]根据本专利技术的方法，执行干燥处理时可以采用真空或非真空干燥，温度可设置为50℃～200℃，优选60℃～80℃；干燥时间可以为2h～48h，优选12h～24h。
[0017]根据本专利技术的方法，其中涂敷剂可以采用刮涂、旋涂、喷涂等合适方式以可控的厚度涂覆于负极或锌箔表面。
[0018]作为本专利技术的替代实施例，也可以采用葡萄糖、抗坏血酸、盐酸多巴胺或酒石酸来替换柠檬酸。醋酸钠也可以替换为碳酸钠、柠檬酸钠、羧甲基纤维素钠或磷酸二氢钠。磷酸也可以替换为磷酸二氢铵。
[0019]作为本专利技术的替代实施例，还可以采用铝箔替代锌箔来制备用于铝电池的负极。
[0020]根据本专利技术的另一方面，提供了一种锌离子电池的负极，其由上述方法所制备。
[0021]根据本专利技术的又一方面，提供了一种水系锌离子电池，其包括上述负极。
[0022]根据本专利技术的电池，还可以包括选自由硫酸锌、氯化锌、醋酸锌和三氟甲磺酸锌组成的组中的至少一种所形成的电解水溶液。优选由硫酸锌形成电解液。
[0023]另外隔膜材料可以采用玻璃纤维、滤纸或者无纺布。
[0024]此外，作为本专利技术的替代实施例，本专利技术亦可应用于铝离子电池或者含有锌离子的多离子型电池，如锌、铝离子的混合离子电池。应用于铝离子电池时的电解液盐可以为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、高氯酸铝以及三氟甲磺酸铝等；应用于多离子电池时则可以采用锌盐以及铝盐的混合物。
[0025]根据本专利技术所制得的黑色粉末材料为碳包覆的复合型材料(NaTi2(PO4)3@C)，这种快离子导体的离子通道重新分配电极/电解液界面附近的锌离子通量，实现金属在金属箔及界面层或涂层之间的均匀沉积；同时利用引入的碳增加活性位点，降低局部电流密度，均匀电场分布，引导金属在碳空位处均匀沉积。通过这种协同作用，可获得双层金属沉积层，抑制枝晶生长；导电碳的引入同时进一步减小电池的极化电压，实现电池长期稳定循环。
[0026]根据本专利技术所制备的水系金属电池负极能够减小金属对称电池极化电压，提高循环稳定性；降低全电池的电荷转移电阻，提升循环性能和倍率性能。
[0027]总之，本专利技术的方法操作简单，成本低，经双重保护改性修饰的金属负极抗腐蚀且有效抑制了副反应发生。
附图说明
[0028]图1为本专利技术实施例1中获得的黑色粉末的TEM图。
[0029]图2为本专利技术实施例8中20μm复合改性层保护的金属电极与对比例1的无修饰电极以及对比例2使用的未包碳改性金属电极的极化电压图。
具体实施方式
[0030]以下将结合实施例、对比例和附图，对本专利技术进行详细说明。应当理解的是，这些内容仅用于说明和解释而非限制本专利技术。
[0031]以下实施例和对比例中，LAND CT2001A测试仪购自武汉市蓝电电子有限公司。金属负极基体为锌箔。
[0032]实施例1
[0033](1)将4mmol柠檬酸、4mmol钛酸四丁酯、2mmol醋酸钠和6mmol磷酸分别溶于40,40,20,20mL无水乙醇中，充分搅拌待其溶解后按顺序混合。将混合后的溶液在70℃下油浴搅拌加热，直至形成白色凝胶。将凝胶在70℃下干燥过夜，获得复合型前驱体。
[0034](2)将前驱体在管式炉中煅烧处理(Ar保护气)，获得碳包覆的复合型材料NTP@C。煅烧条件为从室温以2℃/min的升温速度升温至350℃，保温4h；之后以同样的升温速度升温连续升温至700℃，保温8h获得黑色粉末(NTP@C)。
[0035](3)将NTP@C和PVDF以9:1的质量比混合，并加入适量NMP，通过搅拌制备涂敷剂浆料，采用刮涂法将涂敷剂浆料均匀涂覆于锌箔上制备改性负极。
[0036](4)80℃下真空干燥过本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锌离子电池的负极制备方法，包括：提供锌箔；将碳源、钛源、钠源和磷源溶于无水乙醇中形成混合溶液，其中碳源、钛源和钠源相对于磷源的摩尔比分别为0.5～1、0.5～1和0.2～0.5；使混合溶液在60～80℃油浴条件进行溶胶凝胶反应直至形成白色凝胶；干燥凝胶后获得前驱体；将前驱体在保护气氛下进行煅烧处理，煅烧条件为从室温以2℃/min～5℃/min的升温速度升温至320～380℃，保温3～5h之后以同样的升温速度连续升温至680～720℃，保温7～9h获得黑色粉末；将所得黑色粉末与粘结剂和溶剂进行混合得到涂敷剂；将所得涂敷剂均匀涂敷在锌箔上形成涂层，其中溶剂挥发之后涂层厚度为10μ...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴川，赵然，杨菁菁，白莹，吴锋，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：