水系金属电池及其改性负极制造技术

用于水系金属电池的改性负极。该负极制备方法包括对硅离子、铝离子和氢氧化钠形成的混合水溶液进行水热晶化，之后将晶化产物与锌离子溶液进行多次离子交换，再将交换产物与粘结剂和溶剂一起形成涂敷剂涂敷在锌箔上形成改性负极。本发明专利技术从原子尺寸层级精细调控离子通道，抑制大直径基团与金属负极接触，从而在降低电极表面副反应发生的同时引导金属离子的均匀沉积。通过与多价金属离子的配位降低直接与金属箔表面接触的水分子活性，增强电极的抗腐蚀性；通过带负电的改性物质层的应用降低极化电压；同时通过隧道引导机理均匀金属的沉积，抑制枝晶的生长，实现金属电极的长期稳定循环。循环。

【技术实现步骤摘要】
水系金属电池及其改性负极


[0001]本专利技术总体涉及一种水系金属电池，尤其涉及该电池的改性负极。

技术介绍

[0002]为了解决对化石能源的依赖、生态环境危机以及气候变化等目前国际上普遍关注的重大问题，当前对风能、太阳能、潮汐能和地热能等这些清洁可再生能源的需求越来越高，由于这些能源来源的不稳定性，电化学储能体系是这些新能源存储与利用的重要环节。锂离子电池作为目前最为先进的二次电池体系，不仅在人们的日常生活中起到不可忽视的作用，如便携式电子设备以及新能源动力电池汽车，还为大规模的可再生能源存储提供了短期的解决方案。但由于使用了易燃的有机电解液，锂离子电池的安全性能较差，有发生燃烧爆炸的危险；生产锂离子电池的所需元素，如锂、镍、钴等分布比较集中，存在着潜在的供应风险。综上所述，寻找安全、供应更加稳定、高能量密度、环境亲和并且低成本的电池体系刻不容缓。
[0003]多价金属离子电池被认为是最具有潜力的锂电池替代品，如锌离子电池以及铝离子电池，其以二价的锌离子或三价的铝离子作为电荷载体，有潜力提供相比于锂离子两倍或三倍的电量。同时将易燃的有机电解液替换成水系电解液则可以解决电池的安全性问题，并极大的降低电池的生产成本。锌和铝金属还具有稳定的离子价态、价格低、半径小、较低的还原电压与较高的理论质量比容量(Zn：825mAh g
‑1,Al:2 980mAh g
‑1)等特点，并不像金属锂、钠等与水发生剧烈的反应，有潜力直接运用于水系电池中。然而金属锌、金属铝等在使用过程中仍存在不容忽视的问题：锌沉积在锌负极表面时，会形成片状无序堆积在电极表面，持续生长会突破隔膜并导致电极之间的短路，造成电池短路失效；受到工作条件的影响，电极表面易发生析氢反应，降低电池库伦效率并引起电解液泄露；由于析氢反应带来的局部氢氧根浓度上升，易与金属以及电解液中存在的其他离子反应，在电极表面形成钝化膜降低电池的循环性能。在铝金属负极中同样存在着表面析氢以及电极表面钝化的问题。
[0004]为了解决金属负极存在的这些问题，目前主要从SEI膜、电极本体结构、电解液以及隔膜四个方面进行优化：一是多功能人工保护层的构建，抑制副反应以及枝晶的生长；二是优化金属电极本体结构组成；三是使用盐包水电解液抑制析氢反应的发生；四是构造诱导离子均匀沉积的功能性隔膜。上述方法在一定程度上抑制了副反应的发生，但在应用过程中受到限制，如优化金属电极本体结构组成工艺较复杂，盐包水电解液对温度变化敏感，功能性隔膜并不能抑制析氢反应的发生。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是提供一种水系金属电池尤其是锌离子电池的改性负极，其至少能够克服上述某种或某些缺陷。
[0006]根据本专利技术的第一方面，提供了一种锌离子电池的负极制备方法，包括：
[0007]提供锌箔；
[0008]提供硅离子源，其选自由硅胶、水玻璃、硅酸钠及正硅酸乙酯所组成的组中的至少一种；
[0009]提供铝离子源，其选自由水合硫酸铝和偏铝酸钠所组成的组中的至少一种；
[0010]将硅离子源、铝离子源和氢氧化钠形成混合水溶液，其中硅离子、钠离子和水分子相对铝离子的摩尔比分别为1.5～1、5～3和90～80；
[0011]控制混合水溶液温度在25℃至90℃之间进行水热晶化，时间至少为5小时；
[0012]离心分离出晶化产物；
[0013]将晶化产物进行干燥处理后加入不同浓度的锌离子水溶液中依次进行离子交换，其中锌离子摩尔量与干燥产物的质量比在0.01mol/g至1mol/g之间，离子交换按照锌离子水溶液浓度从低至高依次进行，每次离子交换后均进行离心干燥处理；
[0014]将最后一次离子交换后所得干燥产物与粘结剂和溶剂进行混合得到涂敷剂；
[0015]将所得涂敷剂均匀涂敷在锌箔上形成涂层，其中溶剂挥发之后涂层厚度为5μm～75μm。
[0016]根据本专利技术的方法，其中离子交换时至少采用3种不同浓度的锌离子水溶液，例如分别采用0.01mol/g、0.05mol/g、0.1mol/g、0.2mol/g、0.5mol/g和1mol/g的锌离子水溶液。
[0017]根据本专利技术的方法，其中所得干燥产物与粘结剂的质量比优选在20：1至7：1之间。
[0018]根据本专利技术的方法，其中粘结剂可以选自由聚偏氟乙烯(PVDF)、聚环氧乙烷(PEO)和羧甲基纤维素(CMC)组成的组中的至少一种。粘结剂采用PVDF或PEO时，可以采用NMP作为形成涂敷剂的溶剂，粘结剂为CMC时可以采用水作为溶剂。
[0019]根据本专利技术的方法，优选采用硅酸钠作为硅离子源。另外，铝离子源则可以优选采用偏铝酸钠。
[0020]根据本专利技术的方法，执行各干燥处理时可以采用真空或非真空干燥，温度可设置为50℃～200℃，优选60℃～80℃；干燥时间可以2h～48h，优选12h～24h。
[0021]根据本专利技术的方法，其中粘结剂可以采用刮涂、旋涂、喷涂等合适方式以可控的厚度涂覆于负极或锌箔表面。
[0022]作为本专利技术的替代实施例，还可以采用铝箔替代锌箔来制备用于铝电池的负极。
[0023]根据本专利技术的另一方面，提供了一种锌离子电池的负极，其由上述方法所制备。
[0024]根据本专利技术的又一方面，提供了一种水系锌离子电池，其包括上述负极。
[0025]根据本专利技术的电池，其中电解液盐优选为硫酸锌以及硫酸锰或者为三氟甲磺酸锌。另外隔膜材料可以采用玻璃纤维、滤纸或者无纺布。
[0026]另外，作为本专利技术的替代实施例，本专利技术亦可应用于铝离子电池或者含有锌离子的多离子型电池，如锌、铝离子的混合离子电池。应用于铝离子电池时的电解液盐可以为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、高氯酸铝以及三氟甲磺酸铝等；应用于多离子电池时则可以采用锌盐以及铝盐的混合物。
[0027]本专利技术可以从原子尺寸层级精细调控离子通道，抑制直径大于0.52nm的基团与金属负极接触，从而降低电极表面副反应的发生，同时可通过空间效应降低多价离子水合基团中的水分子活性。通过与多价金属离子的配位降低直接与金属箔表面接触的水分子数量，增强电极的抗腐蚀性并降低极化电压；同时通过隧道引导机理均匀金属的沉积，抑制枝
晶的生长，实现金属电极的长期稳定循环。
[0028]根据本专利技术所制备的改性电极能够在水系电池中减小金属对称电池极化电压，提高全电池的稳定性，提升电池效能。
[0029]总之，本专利技术的方法操作简单，成本低，经改性修饰的金属负极抗腐蚀且有效抑制了副反应发生。
附图说明
[0030]图1为本专利技术实施例8中获得的改性层BET氮吸附图。
[0031]图2为本专利技术实施例8中20μm改性层保护的金属电极与对比例1的无修饰电极以及对比例2使用的改性金属电极的极化电压图。
[0032]图3为实施例8与对比例3中的水系锌离子电池的长循环容量
‑
圈数对比图。
具体实施方式
[0033本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锌离子电池的负极制备方法，包括：提供锌箔；提供硅离子源，其选自由硅胶、水玻璃、硅酸钠及正硅酸乙酯所组成的组中的至少一种；提供铝离子源，其选自由水合硫酸铝和偏铝酸钠所组成的组中的至少一种；将硅离子源、铝离子源和氢氧化钠形成混合水溶液，其中硅离子、钠离子和水分子相对铝离子的摩尔比分别为1.5～1、5～3和90～80；控制混合水溶液温度在25℃至90℃之间进行水热晶化，时间至少为5小时；离心分离出晶化产物；将晶化产物进行干燥处理后加入不同浓度的锌离子水溶液中依次进行离子交换，其中锌离子摩尔量与干燥产物的质量比在0.01mol/g至1mol/g之间，离子交换按照锌离子水溶液浓度从低至高依次进行，每次离子交换后均...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴川，赵然，白莹，吴锋，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：